15.3: Електронні вібрації-обертання переходи
- Page ID
- 22234
Електронний перехідний диполь та використання симетрії точкових груп
Повернення до виразу
\[ R_{i,f} = \left( \dfrac{2\pi}{\hbar^2} \right) g(\omega_{f,i}) |\textbf{E}_0\cdot{\langle}\phi_f |\mu | \phi_i \rangle |^2 \]
для швидкості поглинання фотонів ми розуміємо, що електронний інтеграл тепер включає
\[ \langle \psi_{ef} | \mu | \psi_{ei} \rangle = \mu_{f,i} (\textbf{R}), \]
перехідний дипольний елемент матриці між початковою\(\phi_{e,i}\) та кінцевою\(\phi_{e,f}\) електронними хвильовими функціями. Цей елемент є функцією внутрішніх коливальних координат молекули, і знову є вектором, замкненим на рамці внутрішньої осі молекули.
Молекулярна симетрія групи точок часто може бути використана для визначення того, чи зникне елемент дипольної матриці певного переходу, і, як наслідок, електронний перехід буде «заборонений» і, таким чином, прогнозується мати нульову інтенсивність. Якщо прямий добуток симетрій початкового та кінцевого електронних станів\(\psi_{ei} \text{ and } \psi_{ef}\) не відповідає симетрії електричного дипольного оператора (який має симетрію його x, y та z компонентів; ці симетрії можна зчитувати з самого правого стовпця таблиць символів, наведених у Додатку Е), елемент матриці зникне.
Наприклад, молекула формальдегіду\(H_2CO\) має наземний електронний стан (див. Розділ 11), який має\(^1\text{A}_1\) симетрію в\(\text{C}_{2v} \text{point group. Its } \pi \rightarrow \pi^{\text{*}}\) синглетному збудженому стані, також має\(^1\text{A}_1\) симетрію, оскільки обидві\(\pi \text{ and } \pi^{\text{*}}\) орбіталі мають\(b_1\) симетрію. На відміну від цього, найнижча n\( \rightarrow \pi^{\text{*}} \text{ singlet excited state is of } ^1\text{A}_2\) симетрія, оскільки найвища енергія кисню, зосереджена на орбіталі, має\(b_2\) симетрію та\(\pi^{\text{*}} \text{ orbital is of } b_1\) симетрію, тому детермінант Слейтера, в якому і n, і\(\pi^{\text{*}}\) орбіталі поодинці зайняті, має свою симетрію, продиктовану\(b_2 x b_1 \text{ direct product, which is A}_2.\)
\(\pi \rightarrow \pi^{\text{*}}\)Перехід, таким чином, включає заземлені (\(^1\text{A}_1\)) і збуджені (\(^1\text{A}_1\)) стани яких прямий твір (\(A_1 \text{ x } A_1) \text{ is of A}_1\)симетрія). Таким чином, цей перехід вимагає, щоб електричний дипольний оператор володів компонентом таблиці символів групи\(\text{A}_1 \text{ symmetry. A glance at the C}_{2v}\) точок показує, що молекулярна вісь z має\(\text{A}_1\) симетрію. Таким чином, якщо електричне поле світла має ненульову складову вздовж осі\(\text{C}_2\) симетрії (вісь z молекули), передбачається, що\(\pi \rightarrow \pi^{\text{*}}\) перехід буде дозволений. Світло, поляризоване вздовж будь-якої з двох інших осей молекули, не може викликати цей перехід.
На відміну від цього, n\(\rightarrow \pi^{\text{*}}\) перехід має наземно-збуджений стан прямого добутку\(\text{B}_2 \text{ x B}_1 = \text{ A}_2\) симетрії. Таблиця символів групи точок чітко показує, що електричний дипольний оператор (тобто його компоненти x, y та z у рамці, закріпленій молекулою) не має компонента\(\text{A}_2\) симетрії; таким чином, світло без орієнтації електричного поля може викликати цей n\(\rightarrow \pi^{\text{*}}\) перехід.\(\text{C}_{2v}\) Таким чином, ми говоримо, що n\(\rightarrow \pi^{\text{*}}\) перехід E1 заборонений (хоча це дозволено M1).
Крім такого аналізу електронної симетрії, можна також вивести правила вібраційного та обертального вибору для електронних переходів, які дозволені E1. Як було зроблено у випадку вібраційної спектроскопії, прийнято розширювати\(\mu_{f,i} (\textbf{R})\) в силовому ряду про рівноважну геометрію початкового електронного стану (оскільки ця геометрія більш характерна для молекулярної структури до поглинання фотонів):
\[ \mu_{f,i}(\textbf{R}) = \mu_{f,i}(\textbf{R}_e) + \sum\limits_a \dfrac{\partial \mu_{f,i}}{\partial R_a} (R_a - R_{a,e}) + .... \]
Фактори Франка-Кондона
Перший член в цьому розширенні при підстановці в інтеграл над коливальними координатами дає\(\mu_{f,i}(\textbf{R}_e)\langle \chi_{vf} | \chi_{vi} \rangle \), який має вигляд електронного перехідного диполя, помноженого на «інтеграл перекриття» між початковою і кінцевою коливальними хвильовими функціями. \(\mu_{f,i}(\textbf{R}_e)\)Фактор розглядався вище, це електронний інтеграл переходу Е1, оцінений при рівноважній геометрії поглинаючого стану. Симетрія часто може використовуватися для визначення того, чи зникає цей інтеграл, в результаті чого перехід Е1 буде «заборонений».
На відміну від випадку вібрації обертання, інтеграли коливального перекриття\( \langle \chi_{vf} | \chi_{vi} \rangle \) не обов'язково\(\chi_{vf} \text{ and } \chi_{vi}\) зникають, оскільки більше не є власними функціями того ж коливального гамільтоніана. \(\chi_{vf}\)є власною функцією, потенційна енергія якої є енергетичною поверхнею кінцевого електронного стану;\(\chi_{vi}\) має енергетичну поверхню початкового електронного стану як свій потенціал. Квадрати цих\( \langle \chi_{vf} | \chi_{vi} \rangle \) інтегралів, які в кінцевому підсумку входять у вираз швидкості переходу,\( R_{i,f} = \left( \dfrac{2\pi}{\hbar^2} \right) g( \omega_{f,i}) | \textbf{E}_0 \cdot{\langle}\phi_f | \mu | \phi_i \rangle |^2,\) називаються «факторами Франка-Кондона». Їх відносні величини відіграють сильну роль у визначенні відносної інтенсивності різних коливальних «смуг» (тобто піків) у спектрі певного електронного переходу.
Всякий раз, коли електронний перехід викликає велику зміну геометрії (довжини зв'язку або кутів) молекули, фактори Франка-Кондона, як правило, відображають характерну «широку прогресію», показану нижче, якщо розглядати для одного початкового стану коливального рівня vi та різних коливальних рівнів кінцевого стану vf:
Зверніть увагу, що при переході до більш високих значень vf енергетичний інтервал між станами\((\text{E}_{vf} - \text{E}_{vf-1})\) зменшується; це, звичайно, відображає ангармонічність в збудженому стані коливального потенціалу. Для наведеного вище прикладу перехід в стан vf = 2 має найбільший коефіцієнт Франка-Кондона. Це означає, що перекриття коливальної хвильової\(\chi_{vi} \text{ is largest for the final state's } \chi_{vf}\) функції вихідного стану з vf = 2.
Як якісне емпіричне правило, чим більше різниця геометрії між початковим і кінцевим потенціалами стану, тим ширше буде профіль Франка-Кондона (як показано вище) і тим більше значення vf, для якого цей профіль пік. Відмінності гармонічних частот між двома станами також можуть розширити профіль Франка-Кондона, хоча і не настільки суттєво, як різниці геометрії.
Наприклад, якщо початковий і кінцевий стани мають дуже схожі геометрії та частоти вздовж режиму, який збуджується при реалізації конкретного електронного збудження, може призвести до наступного типу профілю Франка-Кондона:
На відміну від цього, якщо початковий та кінцевий електронні стани мають дуже різні геометрії та/або коливальні частоти вздовж деякого режиму, дуже широка конверт Франка-Кондона, досягнута на високому vf, призведе до того, як показано нижче:
Вібронічні ефекти
Другий термін у вищезгаданому розширенні перехідного дипольного матричного елемента\( \sum\limits_a \dfrac{\partial \mu_{f,i}}{\partial R_a}(R_a - R_{a,e}) \) може стати важливим для аналізу, коли перший член\( \mu_{f,i}(\textbf{R}_e) \) зникає (наприклад, з причин симетрії). Цей дипольний похідний термін, при заміні в інтеграл над коливальними координатами дає\( \sum\limits_a \dfrac{\partial \mu_{f,i}}{\partial R_a} \langle \chi_{vf} | (R_a - R_{a,e}) | \chi_{vi} \rangle \). Переходи, для\(\mu_{f,i}(\textbf{R}_e)\) яких зникає, але для яких\( \dfrac{\partial \mu_{f,i}}{\partial R_a} \) не для\(\text{a}^{th}\) коливального режиму, кажуть, отримують інтенсивність через «вібронічну зв'язок» з цим режимом. Інтенсивності таких режимів залежать від того, наскільки сильно змінюється електронний дипольний інтеграл уздовж режиму (тобто на\(\dfrac{\partial \mu_{f,i}}{\partial \textbf{R}_a}\)), а також від величини коливального інтеграла\( \langle \chi_{vf} | ( R_a - R_{a,e}) | \chi_{vi} \rangle .\)
Приклад забороненого, але «вібронічно дозволеного» переходу Е1 наведено синглетним n\(\rightarrow \pi^{\text{*}}\) переходом, про\(H_2CO\) який йшлося раніше в цьому розділі. Як докладно там, наземний електронний стан має\(^1\text{A}_1\) симетрію та n\(\rightarrow \pi^{\text{*}} \text{ state is of } ^1\text{A}_2\) симетрію, тому інтеграл переходу E1\( \langle \psi_{ef} | \mu | \psi_{ei} \rangle \) зникає для всіх трьох (x, y, z) компонентів електричного дипольного оператора\(\mu\). Однак вібрації, які мають\(\text{b}_2\) симетрію (наприклад, асиметрична вібрація розтягування H-C-H) можуть викликати інтенсивність в n\(\rightarrow \pi^{\text{*}}\) переході наступним чином: (i) Для таких вібрацій vi = 0 до vf = 1 вібронічний інтеграл\( \langle \chi_{vf} | (R_a - R_{a,e}) | \chi_{vi} \rangle \) буде ненульовим і, ймовірно, досить істотним (\(\text{b}_2\) тому що для функцій гармонійних осциляторів ці «фундаментальні» інтеграли переходу є домінуючими- див. Раніше); (ii) Уздовж цих же\(\text{b}_2\) режимів електронний перехід дипольний інтегральний похідний\( \frac{\partial \mu_{f,i}}{\partial R_a} \) буде ненульовим, навіть якщо сам\(\mu_{f,i} (\textbf{R}_e)\) інтеграл зникає, коли оцінюється за геометрією рівноваги початкового стану.
Щоб зрозуміти, чому похідна\( \frac{\partial \mu_{f,i}}{\partial R_a}\) може бути ненульовою для спотворень (позначається\(R_a) \text{ of b}_2\) симетрія), розглянемо цю величину докладніше:
\[ \dfrac{\partial \mu_{f,i}}{\partial R_a} = \dfrac{\partial}{\partial R} \langle \psi_{ef} | \mu | \psi_{ei} \rangle = \langle \dfrac{\partial \psi_{ef}}{\partial R_a} | \mu | \psi_{ei} \rangle + \langle \psi_{ef} | \mu | \dfrac{\partial \psi_{ei}}{\partial R_a} \rangle + \langle \psi_{ef} | \dfrac{\partial \mu}{\partial R_a} | \psi_{ei} \rangle . \]
Третій інтеграл зникає, тому що похідна самого дипольного оператора по\( \mu = \sum\limits_i e r_j + \sum\limits_a Z_a e \text{R}_a\) відношенню до координат атомних центрів дає оператор, який містить лише суму скалярних величин (елементарний заряд е і величини різних атомних зарядів\(\text{Z}_a\)); в результаті і оскільки інтеграл над електронними хвилевими функціями\( \langle \psi+{ef} | \psi_{ei} \rangle \) зникає, цей внесок дає нуль. Перший і другий інтеграли не повинні зникати симетрією, оскільки похідні хвильової функції\( \frac{\partial \psi_{ef}}{\partial R_a} \text{ and} \frac{\partial \psi_{ei}}{\partial R_a} \) не мають такої ж симетрії, як їх відповідні хвильові функції.\(\psi_{ef} \text{ and } \psi_{ei}.\) Насправді, можна показати, що симетрія такої похідної задається прямим добутком симетрій. його хвильової функції та симетрії коливального режиму, що породжує\(\frac{\partial }{\partial R_a}. \text{ For the }H_2CO\) випадок під рукою, вібрація\(\text{b}_2\) режиму може викликати в збудженому\(^1\text{A}_2\) стані похідну складову (тобто\( \frac{\partial \psi_{ef}}{\partial R_a} \)), тобто\(^1\text{B}_1\) симетрію), і ця ж вібрація може викликати в \(^1\text{A}_1\)основний стан - похідна складова\(^1\text{B}_2\) симетрії.
Як результат,\( \langle \frac{\psi_{ef}}{\partial R_a} | \mu | \psi_{ei} \rangle \) внесок\( \frac{\partial \mu_{f,i}}{\partial R_a} \) у виникнення вібронічної зв'язку в збудженому електронному стані може бути ненульовим для компонентів дипольного оператора\(\mu\), які мають\( ( \frac{\partial \psi_{ef}}{\partial R_a} x \psi_{ei}) = (\text{B}_1 \text{ x A}_1) = \text{ B}_1 \) симетрію. Світло, поляризоване вздовж осі x молекули, дає такий\(\text{b}_1\) компонент\(\mu\) (див. Таблицю\(\text{C}_{2v}\) символів в додатку E). Другий внесок\( \langle \psi_{ef} | \mu | \frac{\partial \psi_{ei}}{\partial R_a} \rangle \) може бути ненульовим для компонентів\(\mu\), які мають\( ( \psi+{ef} \text{ x }\frac{\partial \psi_{ei}}{\partial R_a}) \) =\( ( \text{A}_2 \text{ x B}_2 ) = \text{B}_1 \) симетрія; знову ж таки, світло поляризації осі х може викликати такий перехід.
Підсумовуючи, електронні переходи, які заборонені симетрією E1, можуть отримати значну (наприклад, в\(H_2CO\) синглетному n\(\rightarrow \pi^{\text{*}}\) перехід досить інтенсивний) інтенсивність за допомогою вібронічного зв'язку. У такому з'єднанні одна або кілька вібрацій (або в початковому, або кінцевому стані) змушують відповідну електронну хвилеву функцію набувати (через\( \frac{\partial \psi}{\partial R_a} \)) компонент симетрії, який відрізняється від\(\psi\) самого себе. Симетрія\( \frac{\partial \psi}{\partial R_a} \), яка дається як прямий добуток симетрії\(\psi\) та вібрації, може призвести\( \langle \psi ' | \mu | \frac{\partial \psi}{\partial R_a} \rangle\) до того, що електричний дипольний інтеграл буде ненульовим, навіть коли\( \langle \psi ' | \mu | \psi \rangle \) дорівнює нулю. Такі вібронічно дозволені переходи, як кажуть, отримують їх інтенсивність через вібронічні запозичення.
Правила обертального вибору для електронних переходів
Кожен коливальний пік в рамках електронного переходу також може відображати обертальну структуру (залежно від відстані обертальних ліній, роздільної здатності спектрометра та наявності або відсутності значних ефектів розширення ліній, таких як ті, які обговорювалися далі в цій главі). Правила вибору для таких переходів виведені таким чином, що паралелі, наведені вище для випадку вібрації-обертання. Основна відмінність цього електронного корпусу від попередньої ситуації полягає в тому, що коливальний перехідний дипольний момент,\(\mu_{\text{trans}}\) відповідний першому, замінюється\(\mu_{f,i}(\textbf{R}_e)\) на звичайні (тобто невібронічні) переходи або\( \frac{\partial \mu_{f,i}}{\partial R_a} \) (для вібронічних переходів).
Як і раніше, коли\(\mu_{f,i}(\textbf{R}_e) \text{( or } \frac{\partial \mu_{f,i}}{\partial \textbf{R}_a})\) лежить вздовж молекулярної осі лінійної молекули, перехід позначається\(\sigma\) і застосовується k = 0; коли цей вектор лежить перпендикулярно осі, він називається\(\pi\) і k = ± 1 відноситься. Правила обертального вибору результуючої лінійно-молекули такі ж, як у випадку вібрації-обертання:
\[ \Delta L = \pm 1, \text{ and } \Delta M = \pm 1,0 \text{ (for } \sigma \text{ transitions).} \]
\[ \Delta L = \pm 1, \text{ and } \Delta M = \pm 1,0 \text{ (for } \pi \text{ transitions).} \]
В останньому випадку ситуація L = L' = 0 не виникає, оскільки перехід p має одну одиницю моменту моменту вздовж молекулярної осі, що виключає зникнення як L, так і L'.
\[ \Delta L = \pm 1,0; \Delta M = \pm 1,0; \text{ and } \Delta K = 0 \text{ (L = L' = 0 is not allowed and all } \Delta L = 0 \text{ are forbidden when K = K' = 0) } \]
що застосовується, коли\( \mu_{f,i}(\textbf{R}_e) \text{ or } \frac{\partial \mu_{f,i}}{\partial R_a}\) лежить вздовж осі симетрії, і
\[ \Delta L = \pm 1,0; \Delta M = \pm 1,0; \text{ and } \Delta K = \pm 1 \text{ (L = L' = 0 is not allowed)} \]
який застосовується, коли\(\mu_{f,i}(\textbf{R}_e) \text{ or } \frac{\partial \mu_{f,i}}{\partial R_a}\) лежить перпендикулярно осі симетрії.