15.2: Переходи вібрації-обертання
- Page ID
- 22228
Коли початковий і кінцевий електронні стани ідентичні, але відповідних коливальних і обертальних станів немає, то мова йде про переходи між станами коливання обертання молекули. Ці переходи вивчаються в інфрачервоній (ІЧ) спектроскопії з використанням світла енергії в\(^{-1} \text{ (far IR) to 5000 cm}^{-1}\) діапазоні 30 см. Аналіз елементів електричної дипольної матриці все ще починається з електронного інтеграла дипольного моменту,\(\langle \psi_{ei} | \mu | \psi_{ei} \rangle = \mu (\textbf{R}),\) але інтеграція над внутрішніми коливальними координатами більше не виробляє коливально-усереднений дипольний момент. Замість цього утворюється коливальний перехідний дипольний інтеграл:
\[ \langle \chi_{vf} | \mu (\textbf{R} ) | \chi_{vi} \rangle = \mu_{f,i} \]
між початковими\( \chi_i \text{ and final } \chi_f \) коливальними станами.
Похідні дипольного моменту
Висловлюючи\(\mu ( \textbf{R} )\) в степеневому ряду розширення про положення довжини рівноважного зв'язку (позначається\(\textbf{R}_e\)\(R_{a,e}\) сукупно і окремо):
\[ \mu ( \textbf{R} ) = \mu( \textbf{R}_e ) + \sum\limits_a \dfrac{\partial \mu}{\partial R_a}(R_a - R_{a,e}) + ..., \]
підставляючи в\( \langle\chi_{vf} | \mu ( \textbf{R} ) | \chi_{vi} \rangle \) інтеграл, і використовуючи той факт, що\(\chi_i \text{ and } \chi_f\) є ортогональними (оскільки вони є власними функціями коливального руху на одній електронній поверхні і, отже, одного і того ж коливального гамільтоніана), отримують:
\[ \langle \chi_{vf} | \mu ( \textbf{R} ) | \chi_{vi} \rangle = \mu ( \textbf{R}_e ) \langle \chi_{vf} | \chi_{vi} \rangle + \sum\limits_a \dfrac{\partial \mu}{\partial \textbf{R}_a} \langle \chi_{vf} | (R_a - R_{a,e}) | \chi_{vi} \rangle + ... \]
\[ = \sum\limits_a \left( \dfrac{\partial \mu}{\partial \textbf{R}_a}\right) \langle\chi_{vf} | (\textbf{R}_a - \textbf{R}_{a,e}) | \chi_{vi} \rangle + ... . \]
Цей результат можна інтерпретувати наступним чином:
- Кожен незалежний коливальний режим молекули сприяє\( \mu_{f,i} \) вектору величину, рівну\( \left( \dfrac{\partial \mu}{\partial \textbf{R}_a} \right) \langle \chi_{vf} | (\textbf{R}_a - \textbf{R}_{a,e}) | \chi_{vi} \rangle + ... . \)
- Кожен такий внесок містить одну частину\( \left( \dfrac{\partial \mu}{\partial \textbf{R}_a} \right) \), яка залежить від того, як функція дипольного моменту молекули змінюється з вібрацією уздовж цього конкретного режиму (позначеного a),
- і друга частина\( \langle\chi_{vf} | ( \textbf{R}_a - \textbf{R}_{a,e} ) | \chi_{vi} \rangle \), яка залежить від характеру початкових і кінцевих коливальних хвильових функцій.
Якщо вібрація не виробляє модуляції дипольного моменту (наприклад, як при симетричній вібрації розтягування\(CO_2\) молекули), її інфрачервона інтенсивність зникає, оскільки\( \left( \dfrac{\partial \mu}{\partial \textbf{R}_a} \right) = 0. \) Один каже, що такі переходи інфрачервоні «неактивні».
Правила відбору на v в гармонічному наближенні
Якщо коливальні функції описані в наближенні гармонічного осцилятора, то можна показати, що\( \langle\chi_{vf} | ( \textbf{R}_a - \textbf{R}_{a,e} ) | \chi_{vi}\rangle \) інтеграли зникають, якщо vf = vi +1, vi -1 (і що ці інтеграли пропорційні\(\sqrt{(vi +1)} \text{ and } \sqrt{(vi)}\) у відповідних випадках). Навіть коли\(\chi_{vf} \text{ and } \chi_{vi}\) вони досить негармонійні, виявляється, що такі\(\Delta v = \pm 1\) переходи мають найбільші\( \langle\chi_{vf} | (\textbf{R}_a - \textbf{R}_{a,e}) | \chi_{vi} \rangle \) інтеграли і, отже, найвищі інфрачервоні інтенсивності. З цих причин переходи, які відповідають,\(\Delta v = \pm 1\) називаються "фундаментальними «; ті, з\(\Delta v = \pm 2\) яких називаються «першим обертоном» переходами.
Підсумовуючи тоді, коливання, для яких дипольний момент молекули модулюється у міру виникнення вібрації (тобто, для яких\(\left( \frac{\partial \mu}{\partial \textbf{R}_a}\right)\) ненульова) і для яких,\(\Delta v = \pm 1\) як правило, мають великі інфрачервоні інтенсивності; обертони таких вібрацій, як правило, мають меншу інтенсивність, і ті, для яких \( \left( \frac{\partial \mu}{\partial \textbf{R}_a} \right) = 0 \)не мають інтенсивності.
Правила обертального вибору
Результат всіх внесків вібраційних режимів в
\[ \sum\limits_a \left( \frac{\partial \mu}{\partial \textbf{R}_a} \right) \langle \chi_{vf} | (\textbf{R}_a - \textbf{R}_{a,e}) | \chi_{vi} \rangle \]
вектор,\(\mu_{trans}\) який називається коливальним «перехідним дипольним» моментом. Це вектор з компонентами уздовж, в принципі, всіх трьох внутрішніх осей молекули. Для кожного конкретного коливального переходу (тобто кожного конкретного\(\chi_i \text{ and } \chi_f\)) його орієнтація в просторі залежить лише від орієнтації молекули; таким чином, він заблокований до координатного кадру молекули. Таким чином, його орієнтація щодо фіксованих лабораторних координат (що необхідно для здійснення виведення правил обертального вибору, як це було зроблено раніше в цій главі) може бути описана так само, як це було зроблено вище для коливально-усереднених дипольних моментів, що виникає в чисто обертальних переходах. Є, однак, важливі відмінності в деталі. Зокрема,
- Для лінійної молекули\(\mu_{trans}\) можуть мати компоненти або уздовж (наприклад, при розтягуванні коливання збуджуються; ці випадки позначаються\(\sigma\) -випадки) або перпендикулярно (наприклад, при згинанні коливань збуджуються; вони позначаються\(\pi\) корпусами) осі молекули.
- Для симетричних верхніх видів не\(\mu_{trans}\) потрібно лежати вздовж осі симетрії молекули; вона може мати компоненти вздовж або перпендикулярно цій осі.
- Для сферичних вершин\(\mu_{trans}\) зникне щоразу, коли вібрація не викликає дипольного моменту в молекулі. Вібрації, такі як повністю симетричний рух розтягування\(a_1\) C-H в СН,\(_4\) не викликають дипольного моменту і, таким чином, інфрачервоні неактивні; не зовсім симетричні коливання також можуть бути неактивними, якщо вони не викликають дипольного моменту.
В результаті вищезазначених міркувань кутові інтеграли
\[ \langle \phi_{ir} | \mu_{trans} | \phi_{fr} \rangle = \int \text{D}_{\text{L, M, K}}(\theta ,\phi , \chi) \mu_{trans} \textbf{D}^{\text{*}}_{\text{L', M', K'}}(\theta , \phi , \chi)\text{ sin}\theta \text{ d}\theta \text{ d}\phi \text{ d}\chi \]
які визначають правила обертального вибору, відповідні коливальним переходам, дають аналогічні, але не ідентичні, результати, як у випадку чисто обертального переходу.
Виведення цих правил відбору протікає, як і раніше, з наступними додатковими міркуваннями. \( \mu_{trans}\)Компоненти перехідного дипольного моменту вздовж labфіксованих осей повинні бути пов'язані з його молекулярно-фіксованими координатами (які визначаються характером коливального переходу, як обговорювалося вище). Ця трансформація, як зазначено в тексті Zare, говорить наступним чином:
\[ (\mu_{trans})_m = \sum\limits_k \textbf{D}^{\text{*}}_{\text{l, m, k}}(\theta , \phi , \chi )(\mu_{trans})_k \]
де\((\mu_{trans})_m \) з m = 1, 0, -1 відносяться до компонентів по лабораторно-нерухомих (X, Y, Z) осей і\((\mu_{trans})_k\) при k = 1, 0, -1 відносяться до компонентів по молекулі- нерухомих (a, b, c) осях.
Це співвідношення, коли використовується, наприклад, в симетричному або сферичному верхньому інтегралі Е1:
\[ \langle \phi_{ir} | \mu_{trans} | \phi_{fr} \rangle = \int \text{D}_{\text{L,M,K}}(\theta , \phi , \chi )\mu_{trans} \textbf{D}^{\text{*}}_{\text{L', M', K'}}(\theta , \phi , \chi )\text{ sin}\theta \text{ d}\theta \text{ d}\phi \text{ d}\chi \]
породжує вироби 3-j символів виду:
\[ \left( \dfrac{\text{L' 1 L}}{\text{M' m -M}} \right) \left( \dfrac{\text{L' 1 L}}{\text{K' k -K}} \right). \]
Твір цих 3-j символів не зникає лише за певних умов, які забезпечують правила обертального вибору, застосовні до коливальних ліній симетричних і сферичних молекул вершини.
Обидва символи 3-j зникнуть, якщо
L = L' +1, L', або L'-1.
В особливому випадку, коли L = L' =0 (а отже, з M = M '=0 = K', що означає, що m = 0 = k), ці 3-j символи знову зникають. Тому переходи з
Л = Л = 0
знову заборонені. Як завжди, той факт, що фіксоване в лабораторії квантове число m може коливатися більше m = 1, 0, -1, вимагає, щоб
М = М' + 1, М', М'-1.
Правила вибору\(\Delta \textbf{K}\) залежать від характеру коливального переходу, зокрема, від складової\(\mu_{trans}\) вздовж нерухомих молекул осей. Щоб другий символ 3-j не зникав, потрібно мати
К = К' + к,
де k = 0, 1 і -1 відносяться до цих фіксованих молекулами компонентів перехідного диполя. Залежно від характеру переходу сприяють різні k значення.
симетричні топи
У симетричній верхній молекулі\(NH_3\), наприклад, якщо перехідний диполь лежить уздовж осі симетрії молекули, тільки k = 0 сприяє. Такі вібрації зберігають симетрію молекули відносно цієї осі симетрії (наприклад, повністю симетричний режим розтягування N-H\(NH_3\)). Таким чином, виходить\(\Delta K = 0\) додаткове правило відбору. Більше того, для K = K '= 0 всі переходи\(\Delta L = 0\) зникають, оскільки другий символ 3-j зникає. Підсумовуючи, один має:
\( \Delta K = 0; \Delta M = \pm 1, 0; \Delta L = \pm 1,0\)(але L = L' = 0 заборонено і всі\(\Delta L = 0\) заборонені для K = K '= 0)
для симетричних вершин з вібраціями, перехідний диполь яких лежить уздовж осі симетрії.
Якщо перехідний диполь лежить перпендикулярно осі симетрії, сприяти лише k = ± 1. В цьому випадку можна знайти
\( \Delta K = \pm 1; \Delta M = \pm 1, 0; \Delta L = \pm 1, 0 \)(Ні L = L' = 0, ні K = K' = 0 не можуть зустрічатися для таких переходів, тому додаткових обмежень немає).
Лінійні молекули
Коли вищевказаний аналіз застосовується до двоатомних видів, таких як HCl, присутній лише k = 0, оскільки єдиною вібрацією, присутньою в такій молекулі, є вібрація розтягування зв'язку, яка має\(\sigma\) симетрію. Більше того, обертальні функції є сферичними гармоніками (які можна розглядати як\(\textbf{D}^{\text{*}}_{\text{L',M',K'}}(\theta , \phi ,\chi )\) функції з K' = 0), тому квантові числа K та K 'однаково нульові. В результаті виходить добуток 3-j символів
\[ \left( \dfrac{\text{L' 1 L}}{\text{M' n -M}} \right) \left( \dfrac{\text{L' 1 L}}{K' k -K} \right) \]
зводить до
\[ \left( \dfrac{\text{L' 1 L}}{\text{M' m -M}} \right) \left( \dfrac{\text{L' 1 L}}{\text{0 0 0}} \right) \]
який зникне, якщо
\[ \text{ L = L' + 1, L' - 1, }\]
але не L = L '(оскільки парність призводить до зникнення другого символу 3-j), і
\[ \text{ M = M' + 1, M', M' - 1. } \]
Переходи L = L' +1 називаються поглинаннями R-гілок, а ті, що підкоряються L = L' -1, називаються переходами P-гілок. Звідси і правила вибору
\[ \Delta M = \pm 1, 0; \Delta L = \pm 1 \]
ідентичні таким для чисто обертальних переходів.
При застосуванні до лінійних багатоатомних молекул ці самі правила відбору призводять, якщо вібрація\(\sigma\) симетрія (тобто має k = 0). Якщо, з іншого боку, перехід має\(\pi\) симетрію (тобто має k = ± 1), тому перехідний диполь лежить перпендикулярно осі молекули, то виходить:
\[ \Delta M = \pm 1,0; \Delta L = \pm 1,0. \]
Ці правила вибору виведені шляхом усвідомлення того, що крім k = ± 1, у людини є: (i) лінійно-молекульна обертальна хвильова функція, яка в коливальному рівні v = 0 описується в терміні матриці\(\text{D}_{\text{L',M',0}} (\theta , \phi ,\chi )\) обертання без кутового моменту вздовж молекулярної осі, K '= 0; (ii) a v = 1 молекула, обертальна хвильова функція повинна задаватися матрицею обертання\(\text{D}_{\text{L,M,1}} (\theta ,\phi , \chi )\) з однією одиницею моменту моменту навколо осі молекули, K = 1. В останньому випадку кутовий момент виробляється самою виродженої\(\pi\) вібрацією. Як результат, наведені вище правила вибору випливають з наступного добутку 3-j символів:
\[ \left( \dfrac{\text{L' 1 L}}{\text{M' m -M}} \right) \left( \dfrac{\text{L' 1 L}}{\text{0 1 -1}} \right). \]
Оскільки\(\Delta L = 0\) переходи допускаються для\(\pi \text{ vibrations, one says that } \pi\) вібрацій мають Q- гілки на додаток до своїх R- і P- гілок (з\(\Delta L = 1 \text{ and } -1,\) відповідно).
На малюнку, показаному нижче, показаний\(\rightarrow\) v = 0 v = 1 (фундаментальний) коливальний спектр поглинання HCl. Тут піки при нижчій енергії (праворуч від фігури) належать до переходів P-гілки і відбуваються при енергіях, заданих приблизно:
\[ E = \hbar \omega_{\text{stretch}} + \left( \dfrac{h^2}{8\pi^2I} \right)((L - 1)L - L(L + 1)) = \hbar \omega_{\text{stretch}} -2\left( \dfrac{h^2}{8\pi^2 I} \right)L. \]
Переходи R-гілок відбуваються при вищих енергіях, заданих приблизно:
\[ E = \hbar \omega_{\text{stretch}} + \left( \dfrac{h^2}{8\pi^2I} \right)((L+1)(L+2) - L(L + 1)) = \hbar \omega_{\text{stretch}} + 2\left( \dfrac{h^2}{8\pi^2I} \right)(L + 1). \]
Поглинання, яке «відсутня» від малюнка нижче, що лежить трохи нижче 2900 см-\(^{-1}\) це перехід Q-гілки, для якого L = L'; воно відсутнє, оскільки правила вибору забороняють це.
Слід зазначити, що відстані між експериментально спостережуваними піками в HCl не є постійними, як слід було б очікувати на основі вищезазначених формул P- та R- гілок. Це пов'язано з тим, що момент інерції, відповідний для коливального рівня v = 1, відрізняється від моменту V = 0 рівня. Ці ефекти вібро-обертання муфти можуть бути змодельовані, дозволяючи рівням v = 0 і v = 1 мати енергії обертання, записані як
\[ E = \hbar \omega_{\text{stretch}} \left( v + \dfrac{1}{2} \right) + \left( \dfrac{h^2}{8\pi^2I_v} \right) (L(L + 1)) \]
де v і L - коливальні і обертальні квантові числа. Енергії переходу P- і R- гілки, що відносяться до цих енергетичних рівнів, можуть бути записані як:
\[ E_P = \hbar \omega_{\text{stretch}} - \left[ \left( \dfrac{h^2}{8\pi^2I_1} \right) + \left( \dfrac{h^2}{8\pi^2I_0}\right) \right] L + \left[ \left( \dfrac{h^2}{8\pi^2I_1} \right) - \left( \dfrac{h^2}{8\pi^2I_0} \right) \right] L^2 \]
\[ E_R = \hbar\omega_{\text{stretch}} + 2\left( \dfrac{h^2}{8\pi^2I_1} \right) + 3\left[ \left( \dfrac{h^2}{8\pi^2I_1}\right) - \left( \dfrac{h^2}{8\pi^2I_0} \right) \right]L + \left[ \left( \dfrac{h^2}{8\pi^2I_1}\right) - \left( \dfrac{h^2}{8\pi^2I_0}\right) \right]L^2. \]
Зрозуміло, що ці формули зводяться до тих, які були показані раніше в межі I1 = I0.
Якщо коливально-усереднена довжина зв'язку більше в стані v = 1, ніж у стані v = 0, який слід очікувати,\(I_1\) буде більше, ніж\(I_0\), а отже,\( \left[ \left( \dfrac{h^2}{8\pi^2I_1} \right) - \left( \dfrac{h^2}{8\pi^2I_0} \right) \right] \) буде негативним. У цьому випадку відстань між сусідніми лініями P-гілок збільшиться, як показано вище для HCl. На відміну від цього, той факт, що\( \left[ \left( \dfrac{h^2}{8\pi^2I_1} \right) - \left( \dfrac{h^2}{8\pi^2I_0} \right) \right] \) є негативним, призводить до зменшення відстані між сусідніми R- гілками, знову ж таки, як показано для HCl.