31.E: Органічні сполуки перехідних металів (вправи)
- Page ID
- 106300
Вправа 31-1 Якби ферроценові \(3\)кільця не могли вільно обертатися, скільки різних ізомерів дихлороферроцену очікувалося (включаючи хіральні форми)? Як можна використовувати метод заміщення (розділ 1-1F) для визначення того, який із ізомерів який?
Вправа 31-2 Комплекс циклобутадієнового заліза був підготовлений оптично активним, а при окисленні з\(\ce{Ce}\) (IV) у присутності тетраціаноетена дає суміш циклобутадієнових циклоаддуктів, всі з яких оптично неактивні.\(10\)
а. намалюйте іншу хіральну форму\(10\).
b Напишіть структури для циклоаддуктів, які, як очікується, утвориться, якщо\(10\) вони окислюються з\(\ce{Ce}\) (IV) у присутності тетраціаноетена
c. як утворення оптично неактивних продуктів свідчить про те, що циклоаддукти утворюються з циклобутадієну, відповідного\(10\)?
d Чи найкраще розглядати циклододавання алкену до циклобутадієну як реакцію [2 + 2] або [4 + 2]?
Вправа 31-3* Припускаючи, що молекулярна формула \(9\)встановлена так\(\ce{C_{40}H_{60}N_6Zr_2}\), поясніть, як запропонована структура відповідає спектрам\(\ce{^{15}N}\) ЯМР наступним чином. Зроблено з\(\ce{^{15}N \equiv ^{14}N}\),\(9\) показує три широко розділені резонансні лінії однакової інтенсивності. Однак, коли\(9\) робиться з\(\ce{^{15}N \equiv ^{15}N}\), два з піків стають дублетами з інтервалом\(6 \: \text{Hz}\).
Вправа 31-4 Дифенілетиновий комплекс з\(\ce{Pt}\) (0), аналогічний \(12\), було показано рентгенівським дифракційним аналізом, щоб мати кути\(\ce{C-C \equiv C}\) зв'язку близько\(140^\text{o}\) та відстань центрального\(\ce{C-C}\) зв'язку\(1.32 \: \text{Å}\). Поясніть, який із складів \(11a\), або \(11b\)\(11c\), здається найбільш розумним враховувати дані рентгенівського випромінювання для цього комплексу.
Вправа 31-5 Напишіть послідовність кроків, за допомогою якої\(\ce{(Cp)_2ZrClH}\) вступає в реакцію з 2-метил-2-пентеном, утворюючи\(\ce{(Cp)_2Zr(Cl)CH_2CH_2CH_2CH(CH_3)_2}\). Чому немає помітної кількості\(\ce{(Cp)_2Zr(Cl)CH_2CH(CH_3)CH_2CH_2CH_3}\) в продукті?
Вправа 31-6 Покажіть, як\(\ce{(Cp)_2ZrClH}\) можна використовувати для досягнення таких конверсій:
а.
б.\(\ce{CH_3CH_2CH_2CH_2C \equiv CH} \rightarrow \ce{CH_3CH_2CH_2CH2CH=CHCHO}\)
с.*\(\ce{(CH_3)_3CC \equiv CH} \rightarrow \ce{(CH_3)_3CCH_2CH_2COCH_3}\)
Вправа 31-7* Стереохімію реакцій, при яких утворюються і розщеплюються\(\ce{Zr-C}\) зв'язки, можна вивести з результатів наступних реакцій, де\(\ce{D}\) знаходиться водень маси 2.
Константи\(\ce{CH-CH}\) зв'язку в протонних спектрах ЯМР\(14\) і\(15\) є о\(13 \: \text{Hz}\). Опрацювати сприятливі конформації та ймовірні конфігурації\(14\)\(15\) та стереохімію реакцій приєднання та розщеплення. (Розділ огляду 9-10H.)
Вправа 31-8 Поясніть, як 2-метилпропанал може утворюватися в значній кількості в циклі малюнка 31-3 з пропеном як стартовим алкеном.
Вправа 31-9 Поясніть, як каталізатор алкен-метатезу може перетворити циклоалкен в (а) довголанцюговий ненасичений полімер, (б) суміш полімерів з великим кільцем та (в) катенан (переплетення вуглецевих кілець, як дві ланки ланцюга).
Вправа 31-10 ЯМР-спектр броміду 2-пропенілмагнію в ефірі показаний на малюнку 31-4. За допомогою обговорення в розділах 9-10C та 9-10E та знання того, що\(\ce{CH_2}\) резонанс броміду етилмагнію надходить на\(38 \: \text{Hz}\) висоті від тетраметилсилану, намалюйте спектр ЯМР, який ви очікуєте\(\ce{CH_2=CHCH_2MgBr}\). Розглянемо можливі способи узгодження вашого очікуваного спектра з фактичним спектром, показаним на малюнку 31-4. (Розділ огляду 27-2.)
Рисунок 31-4: ЯМР-спектр броміду 2-пропенілмагнію в розчині діетилового ефіру\(60 \: \text{MHz}\) при посиланні на тетраметилсилан ат\(0 \: \text{Hz}\). Зашкалюють смуги обумовлені діетиловим ефіром, а сигнали, що\(\ce{C_6H_{10}}\) позначаються, обумовлені 1,5-гексадієном (сполучним продуктом, що виникає при утворенні реагенту Гріньяра).
Вправа 31-11 Коли один моль азабензолу (піридину), який є хорошим лігандом, додається в розчин одного молю\ (\ pi\) -пропенілові комплекси нікелю» mt-page-link-identifier="6d5a7f2cf5e441eaab7957d82c84e28e» href=» /книжкові полиці/Organic_Хімія/Книга:_Основні_принципи_OF_Organic_ Хімія_ (Roberts_and_Caserio) /31:_Transition_metal_Organic_сполуки/31.5:_π-propenyl_complexes_of_nickel">\(20\) в діетиловому ефірі\(\ce{(C_3H_5)_2NiNC_5H_5}\) утворюється комплекс складу, в якому дуже складний протонний спектр\(\ce{C_3H_5}\)\(20\) груп значно спрощується і по суті, як на малюнку 31-4. Поясніть, як комплексоутворення одного моля азабензолу з нікелем\(20\) може настільки значно спростити спектр ЯМР протонів.
Вправа 31-12*\(\pi\) -Пропеніл (етил) нікель розкладається при\(-70^\text{o}\) отриманні пропену і етена. Якщо етилова група позначена дейтерієм як\(\ce{-CH_2CD_3}\), то продукти -\(\ce{C_3H_5D}\) і\(\ce{CD_2=CH_2}\). Якщо він позначений як\(\ce{-CD_2-CH_3}\), продукти є\(\ce{C_3H_6} + \ce{CD_2=CH_2}\). Чи очікуються ці продукти від радикального розкладання або оборотного гідридного зсуву з подальшим розкладанням, як у механізмі Розділу 31-2B? Припустимо, крок зсуву гідридів не був оборотним, які продукти ви очікували б тоді?
Вправа 31-13 Палладій має багато цікавих застосувань в органічному синтезі. Наступна послідовність реакцій також може бути досягнута шляхом формування та карбонізації реагенту Гріньяра, але не була б стереоспецифічною, як це відбувається з паладієм. Розробити механістичні кроки для реакції, що враховують стереохімічний результат [\(\ce{L}\)є\(\ce{(C_6H_5)_3P}\)]. Огляд Розділи 31-2, 31-3 та 31-4.
Вправа 31-14*
а Коли метал комплексується алкеном, існує два можливі способи приєднання нуклеофілів до вуглецю, як показано тут паладієм:
Покажіть, як ці механізми у поєднанні з іншими, описаними в цьому розділі, можуть пояснити, як\(\ce{PdCl_2}\) можна перетворити\(\ce{CH_2=CH_2}\) на\(\ce{CH_3CHO}\) (процес Wacker). Ваш механізм повинен відповідати тому, що при проведенні реакції в етанолі немає дейтерію\(\ce{D_2O}\), що утворився.
\[\ce{CH_2=CH_2} + \ce{PdCl_2} + \ce{H_2O} \rightarrow \ce{CH_3CHO} + 2 \ce{HCl} + \ce{Pd} \left( 0 \right)\]
[Ця реакція використовується для великомасштабного виробництва шляхом окислення\(\ce{Pd}\) (0) назад до\(\ce{Pd}\) (II) з\(\ce{Cu}\) (II). Таким чином\(\ce{Pd} \left( 0 \right) + 2 \ce{Cu} \left( II \right) \rightarrow \ce{Pd} \left( II \right) + 2 \ce{Cu} \left( I \right)\), і тоді\(\ce{Cu}\) (I) перетворюється назад в\(\ce{Cu}\) (II) с\(\ce{O_2}\). Загальний результат є\(\ce{CH_2=CH_2} + \frac{1}{2} \ce{O_2} \rightarrow \ce{CH_3CHO}\).]
б Баланс між конкурентними нуклеофільними реакціями, описаними в частині а, є делікатним, як судити з наступних результатів:
Напишіть механістичні кроки, які будуть враховувати різницю в стереохімічних результатах цих реакцій, зазначивши, що в одному випадку відбувається одна реакція карбонілювання, а в іншому - реакція дикарбонілювання.