Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

29.6: Конденсаційні полімери

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    106183

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Існує велика різноманітність реакцій конденсації, які, в принципі, можуть бути використані для утворення високих полімерів. Однак високі полімери можуть бути отримані тільки в реакціях з високим виходом, і це обмеження сильно обмежує кількість реакцій конденсації, що мають будь-яке практичне значення. Конкретним прикладом непрактичної реакції є утворення полі-1,4-бутандіолу реакцією 1,4-бромбутана з динатрієвою сіллю діолу:

    Навряд чи ця реакція дасть корисні врожаї будь-якого дуже високого полімеру, оскільки\(E2\) елімінація, за участю диброміду, дасть кінцеву групу подвійних зв'язків і перешкоджає зростанню ланцюга.

    Поліестери

    Різноманітні поліефірно-конденсаційні полімери виготовляються комерційно. Найбільш корисною реакцією для отримання лінійних полімерів є обмін ефіром (розділ 18-7А):

    Термореактивні просторово-мережеві полімери можуть бути отримані шляхом реакції ангідридів багатоосновних кислот з багатоатомними спиртами. Лінійний полімер отримують з біфункціональним ангідридом і біфункціональним спиртом, але якщо будь-який реагент має три і більше реактивних ділянок, то можливе утворення тривимірного полімеру. Наприклад, 2 молі 1,2,3-пропанетріола (гліцерину) можуть вступати в реакцію з 3 молями 1,2-бензолдикарбонового ангідриду (фталевого ангідриду), щоб дати сильно зшиту смолу, яку зазвичай називають гліпталом:

    Перша стадія реакції передбачає переважну етерифікацію первинних гідроксильних груп з ангідридом для отримання

    На наступному етапі, при утворенні смоли, пряма етерифікація відбувається повільно, особливо на вторинних гідроксилах. Зазвичай, коли смола використовується для поверхневих покриттів, етерифікація проводиться тільки до того моменту, коли полімер не настільки зшитий, щоб бути нерозчинним. Потім його наносять на поверхню в розчиннику і випікають до завершення етерифікації. Продукт твердий, нерозчинний і нерозчинний, будучи зшитим до точки існування по суті однієї великої молекули.

    За аналогічними процедурами можна виготовити найрізноманітніші термореактивні поліефірні (алкідні) смоли. Серед інших популярних інгредієнтів алкідних складів є наступні багатоосновні кислоти та ангідриди та багатоатомні спирти:

    Вироби, в які вбудовані скловолокна для поліпшення ударної в'язкості, часто виготовляються шляхом змішування волокон з розчином етинілбензолу (стиролу) лінійного гліколю (зазвичай 1,2-пропандіолу) -бутендіового ангідридного поліефіру, а потім отримання зшитого полімеру між стиролом і подвійними зв'язками в поліефірні ланцюги методом пероксид-індукованої радикальної полімеризації (Розділ 29-6Е).

    Нейлони

    Різноманітні поліаміди можуть бути виготовлені шляхом нагрівання діамінів дикарбоновими кислотами. Найбільш корисним з них є нейлон 66, позначення 66 виникає через те, що він виготовлений з шестивуглецевого діаміну, 1,6-гександіаміну і шестивуглецевої діакислоти, гександіової кислоти:

    Полімер можна перетворити в волокна, екструдуючи його вище температури плавлення через спінеретки, потім охолоджуючи і витягуючи отримані нитки. Його також використовують для виготовлення формованих виробів. Нейлон 66 надзвичайно міцний і стійкий до стирання.

    Вихідні матеріали для нейлону 66 можуть бути виготовлені різними способами. Мабуть, найкращий шлях до гександіової кислоти - окислення циклогексану повітрям шляхом циклогексанону:

    1,6-гександіамін можна приготувати різними способами. Один - від 1,3-бутадієну наступними кроками:

    Нейлон 6 можна отримати шляхом полімеризації 1-аза-2-циклогептанону (\(\varepsilon\)-капролактаму), отриманого шляхом перестановки Бекмана циклогексаноксиму (Розділ 24-3C):

    Бакелітові смоли

    Один з найстаріших відомих термореактивних синтетичних полімерів виготовляється шляхом конденсації фенолів з альдегідами з використанням основних каталізаторів. Смоли, які утворюються, відомі як бакеліти. Початкова стадія - це базисно-індукована реакція бензолу та метаналу, щоб дати (4-гідроксифеніл) метанол, і ця реакція дуже нагадує додавання альдола і може відбуватися або в 2-, або в 4-положенні бензольного кільця:

    Наступним етапом конденсації є утворення похідного біс (гідроксифенілу) метану, який для зручності тут приймається як 4,4'-ізомер:

    Ця реакція, ймовірно, є типом Michael додавання до продукту зневоднення, індукованого основою (4-гідроксифеніл) метанолу:

    Продовження цих реакцій на 2-, 4- і 6-позиціях бензолу призводить до зшитої тривимірної бакелитової смоли:

    Як і у випадку з алкідними смолами (Розділ 29-5А), початкова полімеризація бакелітової смоли зазвичай проводиться лише до відносно низької стадії завершення. Легкоплавкий форполімер (званий сполом) потім нагрівають у формі, щоб отримати остаточний нерозчинний, неплавкий полімер.

    Мочевино-метанальні та меламінові смоли

    Синтез ряду полімерів заснований на конденсації метаналу з аміносполуками механізмами, принаймні формально аналогічними тим, які беруть участь в отриманні бакелітових смол. Ключовими реакціями є:

    Якщо аміносполукою є сечовина, такі види реакцій призведуть до тривимірного полімеру:

    Аналогічний полімер виготовляють з 2,4,6-триаміно-1,3,5-триазину (меламіну) і метаналу. Застосовується для пластикового посуду під назвою Melmac.

    епоксидні смоли

    Дуже корисна група клеїв і пластмас заснована на конденсаційних полімерах бісфенолу А і хлорометілоксациклопропану (епіхлоргідрину). Першим етапом утворення епоксидних смол є формування форполімера шляхом конденсаційної полімеризації натрієвої солі бісфенолу А з епоксидом:

    Освіта форполімера включає в себе два різних види реакцій. Один - зміщення\(S_\text{N}2\) -типу, а інший - оксидно-кільцеве відкриття продукту шляхом атаки більшої кількості бісфенолу А. Зазвичай для практичних цілей ступінь\(n\) полімеризації форполімеру невелика (від 5 до 12 одиниць).

    Епоксидний форполімер можна вилікувати, тобто перетворити в тривимірну мережу, декількома різними способами. Трифункціональний амін, наприклад\(\ce{NH_2CH_2CH_2NHCH_2CH_2NH_2}\), може бути змішаний і продовжить ланцюг полімеру і утворювати поперечні зв'язки, вступаючи в реакцію з оксидними кільцями:

    Як варіант, ангідрид поліосновної кислоти може бути використаний для зв'язку ланцюгів за допомогою комбінації з вторинними спиртовими функціями, а потім оксидними кільцями.

    Дописувачі та атрибуція

    Template:ContribRoberts