29.7: Додаткові полімери
- Page ID
- 106170
Ми обговорили синтез та властивості значної кількості полімерів додавання в цьому та попередніх розділах. Наша основна турбота тут буде полягати в деяких аспектах механізму додавання полімеризації, які впливають на характер утвореного полімеру.
Алкенова полімеризація
Найважливішим типом додаткової полімеризації є алкени (зазвичай їх називають вініловими мономерами), таких як етен, пропен, етенилбензол тощо. Загалом ми визнаємо чотири основні види механізмів полімеризації вінілових мономерів - радикальний, катіонний, аніонний та координаційний. Елементи перших трьох з них були окреслені (Розділ 10-8). Можливість, насправді реальність, четвертого механізму по суті змушена нами відкриттям Циглера та інших (переважно гетерогенних) каталізаторів, які, мабуть, не включають «вільних» радикалів, катіонів або аніонів, і які можуть і зазвичай призводять до дуже стереорегулярних полімерів. З титаново-алюмінієвими каталізаторами Циглера зростаючий ланцюг має\(\ce{C-Ti}\) зв'язок; подальші мономерні одиниці потім додаються до зростаючого ланцюга шляхом координації з титаном, після чого внутрішньомолекулярна перебудова, щоб дати новий кінець зростаючого ланцюга і новий вакантний ділянку на титані, де нова молекула мономера може координувати:
У координації мономера з титаном метал, ймовірно, поводиться як електрофільний агент, і кінець зростаючого ланцюга можна розглядати як перенесений в мономер як аніон. Оскільки цей механізм не дає чіткої ролі алюмінію, він, безумовно, спрощений. Каталізатори Циглера полімеризують більшість мономерів типу\(\ce{RCH=CH_2}\), за умови, що\(\ce{R}\) група є такою, яка не вступає в реакцію з металоорганічними сполуками, присутніми в каталізаторі. Більше реакцій типу, які виникають при полімеризації Циглера, будуть розглянуті в главі 31.
Радикальна полімеризація
На відміну від координаційних полімеризацій, утворення вінілових полімерів радикальними ланцюговими механізмами досить добре зрозуміле - принаймні для видів процедур, що застосовуються в лабораторних масштабах. Першим кроком реакції є вироблення радикалів; це може бути досягнуто різними способами, найбільш поширеним є термічне розкладання ініціатора, як правило, пероксиду або азосполуки:
Багато полімеризації проводяться на водних емульсіях мономерів. Для них часто використовуються водорозчинні неорганічні пероксиди, такі як пероксисульфат амонію.
Інші способи отримання радикал-ініціаторів включають високотемпературне розкладання мономера і фотохімічні процеси, часто залучаючи кетон як фотосенсибілізатор. Додавання радикалів ініціатора до мономера виробляє радикал зростаючого ланцюга, який з'єднується з послідовними молекулами мономера до тих пір, поки в деякому роді ланцюг не закінчиться. Додавання до несиметричного мономеру може відбуватися двома способами. Таким чином, для етенилбензолів:
Всі докази про додавання радикалів до етенилбензолу вказують на те, що процес, за допомогою якого\(\ce{X} \cdot\) додає до\(\ce{CH_2}\) кінця подвійний зв'язок, значно сприяє додаванню в\(\ce{CH}\) кінці. Цей напрямок додавання відповідає значній стабілізації фенілметилових радикалів щодо алкільних радикалів (див. Розділи 14-3С і 26-4Д). Потім полімеризація призведе до додавання мономерів одиниць, щоб дати фенільні групи лише на альтернативних вуглецях (додавання «голова до хвоста»):
Загалом, ми прогнозуємо, що напрямок додавання несиметричного мономера буде таким, щоб дати завжди найбільш стійкий радикал зростаючого ланцюга. Подібні міркування обговорювалися раніше (Розділ 21-11) щодо того, як відбуваються циклодоповнення [2 + 2].
Процес додавання мономерних одиниць в зростаючу ланцюжок може перериватися по-різному. Одним з них є припинення ланцюга шляхом поєднання або диспропорції радикалів. Явно, два радикали зростаючого ланцюга можуть поєднуватися, утворюючи вуглецево-вуглецевий зв'язок, або диспропорція може відбуватися при перенесенні атома водню з одного ланцюга в інший:
Реакція диспропорції є радикальним еквівалентом\(E2\) реакції:
Який режим припинення відбувається, можна визначити шляхом вимірювання кількості фрагментів ініціатора на молекулу полімеру. Якщо в кожній молекулі є два фрагменти ініціатора, припинення повинно відбуватися комбінацією. Один фрагмент ініціатора на молекулу вказує на непропорційність. Очевидно, полімеризація етенілбензолу закінчується комбінацією, але з метилом 2-метилпропеноатом відбуваються обидві реакції, сприяючи диспропорції.
Ще один дуже важливий спосіб, яким може бути припинена зростаюча ланцюг - це передача ланцюга. Це зупиняє ланцюг, але запускає новий. Тіоли, такі як фенілметанетіол і додеканетіол, є ефективними агентами, що переносять ланцюг. Реакції, що беруть участь, такі (де\(\ce{M}\) являє собою мономер і\(\ce{RSH}\) являє собою реагент ланцюгового переносу):
\[\begin{align} \ce{X-M-(M)}_n \ce{-M} \cdot + \ce{RSH} &\rightarrow \ce{X-M-(M)}_n \ce{-M-H} + \ce{RS} \cdot \\ \ce{RS} \cdot + \ce{M} &\rightarrow \ce{RS-M} \cdot \\ \ce{RS-M} \cdot + \left( n + 1 \right) \ce{M} &\rightarrow \ce{RS-M-(M)}_n \ce{-M} \cdot \: \text{(new growing chain)} \\ \ce{RS-M-(M)}_n \ce{-M} \cdot + \ce{RSH} &\rightarrow \ce{RS-M-(M)}_n \ce{-M-H} + \ce{RS} \cdot \: \text{etc.} \end{align}\]
Ланцюговий перенос зменшує середню молекулярну масу полімеру, не витрачаючи радикали ініціатора. Додеканетіол має значне застосування у виробництві гуми GRS (Розділ 13-4) як регулятор для утримання молекулярної маси при емульсії полімеризації 1,3-бутадієну та етенилбензолу.
Інгібітори полімеризації зупиняють або уповільнюють полімеризацію, вступаючи в реакцію з ініціатором або радикалами зростаючого ланцюга. Як інгібітори можуть вести себе найрізноманітніші речовини: хінони, гідрохінони, ароматичні нітросполуки, ароматичні аміни і так далі. У випадках, коли інгібітор є донором водню (тут символізується\(\ce{InH}\)), то для інгібування радикал, отриманий в результаті перенесення водню,\(\left( \ce{In} \cdot \right)\) повинен бути занадто стабільним, щоб додати до мономера. Якщо він додасть до мономера і починає новий ланцюг, замість гальмування відбувається передача ланцюга. Для ідеального гальмування\(\ce{In} \cdot\) радикали повинні поєднуватися з собою (або радикалами ініціатора), щоб дати інертні продукти:
\[\begin{align} \ce{X-(M)}_n \ce{-M} \cdot + \ce{InH} &\rightarrow \ce{X-(M)}_n \ce{-M-H} + \ce{In} \cdot \\ 2 \ce{In} \cdot &\rightarrow \text{inert products (inhibition)} \\ \ce{In} \cdot + \ce{M} &\rightarrow \ce{In-M} \cdot \: \text{(chain transfer)} \end{align}\]
Відомо багато сполук, які потрапляють в проміжну зону між ланцюговим перенесенням і інгібуванням реагентів.
Деякі інгібітори, такі як 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензолендіон (тетрахлорбензохінон), діють як інгібітори, додаючи до зростаючих радикалів ланцюга, щоб дати радикали занадто стабільні для продовження ланцюга:
Знову ж таки, щоб інгібування було ефективним, має відбутися знищення стабільних радикалів шляхом димеризації або диспропорції.
Реактивні вінілові мономери зазвичай стабілізують проти полімеризації, при зберіганні\(1\%\) додаванням\(0.1\) до інгібітора. Для цього використовують 1,4-бензендіол (гідрохінон), 2,6-ді-трет-бутил-4-метилбензол та 4- трет-бутил-1,2-бензендіол. Ці речовини особливо ефективні при поглинанні\(\ce{RO} \cdot\) радикалів, які утворюються при окисленні мономера киснем атмосфери.
катіонна полімеризація
Полімеризація за катіонним механізмом найбільш важлива для 2-метилпропену (ізобутилену), який погано полімеризується іншими методами, і розглядався раніше досить докладно (Розділ 10-8В).
Аніонна полімеризація
Загалом, ми очікуємо, що аніонна полімеризація буде сприятливою, коли мономер несе замісники, які стабілізують аніон, що утворюється, коли основний ініціатор, такий як амід-іон, додає до подвійного зв'язку мономера:
Ціано і алкоксикарбонільні групи сприятливі в цьому відношенні, і пропененітрил і метил 2-метилпропеноат можуть бути полімеризовані з амідом натрію в рідкому аміаку. Етенілбензол і 2-метил-1,3-бутадієн піддаються аніонної полімеризації під впливом літієво-органо-натрієвих сполук, таких як бутилітій і фенілнатрій.
Важливий розвиток аніонної полімеризації забезпечили «живі полімери» М.Шварца. Радикальний аніон, нафталенід натрію (Розділ 27-9), передає електрон оборотно до етенілбензолу, утворюючи новий радикальний аніон\(1\), в розчинниках, таких як 1,2-диметоксиетан або оксациклопентан:
Димеризація аніону радикалу нафталеніду натрію призведе до втрати ароматичної стабілізації, але це не вірно для\(1\), які можуть утворювати\(\ce{C-C}\) зв'язок і стабілізований резонансом біс-фенілметилдіаніон,\(2\) (Розділ 26-4C).
Аніонні кінці\(2\) еквівалентні і можуть додавати молекули етенилбензолу для утворення полімеру з довгим ланцюгом з аніонними кінцевими групами,\(3\):
Якщо волога і кисень суворо виключені, аніонні групи стабільні на невизначений термін, і якщо додати більше мономера, полімеризація продовжиться. Звідси і назва «живий полімер», на відміну від радикально-індукованої полімеризації, яку можна перезапустити тільки зі свіжим мономером і свіжим ініціатором, і навіть потім не шляхом зростання на кінцях існуючих ланцюгів.
Принадність процедури Шварца полягає в тому, що ланцюги можуть бути припинені гідролізом, окисленням\(\ce{CO_2}\), карбоксилюванням і так далі, щоб дати полімер з однаковим видом груп на кожному кінці ланцюга. Також можливе формування ланцюгів, в яких різні мономери добре полімеризуються за аніонним механізмом і не містять груп або домішок, які будуть руйнувати активні кінці. Таким чином, можна почати з етенилбензолу\(\left( \ce{S} \right)\), а коли реакція завершиться, додати метил 2-метилпропеноат\(\left( \ce{M} \right)\) для отримання блок-сополімера типу.
\[\ce{M-M-M-M-M-S-S-S-S-S-S-M-M-M-M-M}\]
сополімери
Коли полімеризація відбувається в суміші мономерів, виникне конкуренція між різними видами мономерів для додавання до зростаючого ланцюга та отримання сополімера. Очікується, що такий полімер матиме фізичні властивості, досить відмінні від властивостей суміші окремих гомополімерів. Багато сополімери, такі як GRS, етен-пропен, каучуки Viton та Vinyon пластмаси мають значне комерційне значення.
Швидкість включення різних мономерів у зростаючі радикальні ланцюги були вивчені досить докладно. Ставки помітно залежать від характеру додається мономера і від характеру радикала в кінці ланцюга. Таким чином, радикал 1-фенілетил-типу на зростаючому ланцюзі реагує приблизно вдвічі легше з метилом 2-метилпропеноатом, як це робить з етенилбензолом; кінець метил-2-метилпропеноату показує зворотну поведінку, будучи вдвічі реактивнішою по відношенню до етилбензолу, ніж до метил2-метилпропеноату. Такий вид поведінки сприяє чергуванню мономерів в ланцюзі і досягає крайності у випадку 2-метилпропену та бутендіового ангідриду. Жоден з цих мономерів окремо не буде добре полімеризуватися з радикальними ініціаторами. Тим не менш, суміш полімеризується дуже добре з ідеальним чергуванням мономерних одиниць. Цілком можливо, що в цьому випадку комплекс 1:1 з двох мономерів - це те, що полімеризується.
Однак загалом у суміші двох мономерів один є значно більш реактивним, ніж інший, і реакція поширення має тенденцію сприяти включенню більш реактивного мономера, хоча зазвичай існує певний ухил до чергування. Етенілбензол і 2-метил-1,3-бутадієнові суміші майже унікальні тим, що мають значний ухил до утворення окремих гомополімерів.
Однією з найбільш дивовижних кополімеризацій є етенилбензол і кисневий газ, який при тиску кисню в одній атмосфері дає перекис із середньою молекулярною масою від 3000 до 4000 і складом, що наближається\(\ce{C_8H_8O_2}\):
При швидкому нагріванні невеликими порціями продукт піддається м'якому вибуху і дає високі виходи (\(80\%\)до\(95\%\)) метаналу і бензолкарбобальдегіду. Механізм може являти собою своєрідний процес розпакування, починаючи від розриву ланцюга і розтікаючись до кожного кінця:
Ще одна цікава сополімеризація - етена і чадного газу за радикальним механізмом. Полімер містить\(\ce{-CH_2-CH_2-CO-CH_2-CH_2}-\) одиниці, які розбиваються при\(\ce{CH_2} \vdots \ce{C=O}\) зв'язку на поглинання ультрафіолету, тим самим даючи полімер, який має можливість руйнуватися в навколишньому середовищі за рахунок дії сонячних променів (див. Розділ 28-2А).