17.9: Спектроскопія ароматичних сполук

Last updated
Save as PDF

Page ID: 23747

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Хімічні зрушення ароматичних протонів

Деякі протони резонують набагато далі вниз, ніж можна пояснити просто ефектом дескільдінгу сусідніх електронегативних атомів. Вінілові протони (безпосередньо пов'язані з алкеновим вуглецем) та ароматичні (бензилові) протони є драматичними прикладами.

Розглянемо спочатку ароматичний протон. Нагадаємо, що в бензолі і багатьох інших ароматичних структурах секстет електронів делокалізований навколо кільця. Коли молекула піддається впливу B ₀, ці електрони починають циркулювати кільцевим струмом, генеруючи власне індуковане магнітне поле, яке протистоїть B ₀. У цьому випадку, однак, індуковане поле електронів не захищає бензилові протони від B ₀, як ви могли б очікувати - скоріше, це змушує протони відчувати сильніше магнітне поле у напрямку B ₀ - іншими словами, він додає до B 0 замість того, щоб віднімати з нього.

Щоб зрозуміти, як це відбувається, потрібно зрозуміти поняття діамагнітної анізотропії (анізотропія означає `неоднорідність`). Поки що ми зображували магнітні поля як орієнтовані в рівномірному напрямку. Це справедливо лише на невеликій площі. Однак, якщо ми відступимо і розглянемо ширше, то побачимо, що силові лінії в магнітному полі насправді анізотропні. Вони починаються у напрямку «північ», потім петлять навколо, як змія, кусаючи власний хвіст.

Якщо ми знаходимося в точці А на малюнку вище, ми відчуваємо магнітне поле, що вказує в північному напрямку. Однак, якщо ми знаходимося в точці B, ми відчуваємо поле, що вказує на південь.

У індукованому полі, породженому струмом ароматичного кільця, бензилові протони знаходяться в еквіваленті «точки В» - це означає, що індукований струм у цій області простору орієнтований в тому ж напрямку, що і B ₀.

Всього бензилові протони піддаються впливу трьох магнітних полів: прикладного поля (B ₀) і індукованого поля від pелектронів, що вказують в одному напрямку, і індуковане поле неароматичних електронів, що вказують в протилежному (екрануючому) напрямку. Кінцевим результатом є те, що бензилові протони через анізотропію індукованого поля, породженого кільцевим струмом, виявляються сильно знешкодженими. Їх хімічний зсув знаходиться далеко вниз по полю, в районі 6,5-8 проміле.

Характеристика поглинання ЯМР похідних бензолу

Водень, безпосередньо прикріплені до кільця арени, показують близько 7-9 проміле в ЯМР. Це називається ароматичним регіоном. Водневі середовища, безпосередньо пов'язані з кільцем арени, показують близько 2,5 проміле.

альт

Характеристика ІЧ-поглинання похідних бензолу

Арени мають смуги поглинання в області 650-900 см ⁻¹ внаслідок вигину зв'язку C—H з площини кільця. Точне розміщення цих поглинань може вказувати на схему заміщення на бензольне кільце. Однак це виходить за рамки вступної органічної хімії. Арени також мають характерне поглинання при приблизно 3030-3100 см ⁻¹ в результаті ароматичного розтягування С—Н. Вона дещо вища, ніж алкільна С—Н розтяжка (2850—2960 см ⁻¹), але падає в тій же області, що і олефінні сполуки. Дві смуги (1500 і 1660 см ⁻¹), спричинені C = C у плоских коливаннях, є найбільш корисними для характеристики, оскільки вони інтенсивні і, ймовірно, спостерігаються.

У ароматичних сполуках кожній смузі в спектрі можуть бути призначені:

С—Н розтяжка від 3100-3000 см ^-1
обертони, слабкі, від 2000-1665 см ^-1
С—С стрейч (в кільці) від 1600-1585 см ^-1
С—С стрейч (в кільці) від 1500-1400 см ^-1
С—Н «оп» від 900-675 см ^-1

Зауважте, що це трохи більша частота, ніж розтяжка —C—H у алканах. Це дуже корисний інструмент для інтерпретації ІЧ-спектрів. Тільки алкени та ароматичні речовини демонструють розтягнення C—H трохи вище 3000 см ^-1.

Вправа

10. З ексудату рицинових мішків зрілих північноамериканських бобрів виділили маслянисту рідину солом'яного кольору з запахом гіркого мигдалю і пекучим горіхоподібним смаком. Масляний слабо розчинний у воді з температурою кипіння 197 ^o С. Результати елементного аналізу такі: 68,84% C, 4.96% H та 26,20% O. Найменування, намалюйте структуру лінії зв'язків та корелюйте структуру з ІЧ, ¹ H ЯМР та ¹³ С ЯМР спектральними даними нижче.

Ch 17 спектроскопія question.png

Відповідь

10.

Ch 17 питання спектроскопії solution.png