1.10: Резонанс

Мета навчання

• Намалюйте резонансні форми і прогнозуйте відносний внесок кожної резонансної форми в загальну структуру сполуки або іона

Розпізнавання резонансу

Резонансні вкладники включають «уявний рух» пі-зв'язаних електронів або електронів однієї пари, які примикають до (тобто сполучених до) pi зв'язків. Ви ніколи не можете зрушити розташування електронів у сигма-зв'язках - якщо ви показуєте сигма-зв'язок, що утворюється або розривається, ви демонструєте хімічну реакцію, що відбувається. Так само положення атомів у молекулі не можуть змінюватися між двома учасниками резонансу.

Оскільки бензол буде з'являтися протягом усього цього курсу, важливо визнати стабільність, отриману завдяки резонансній делокалізації шести pi електронів протягом шести атомів вуглецю. Бензол також ілюструє один спосіб розпізнавання резонансу - коли можна намалювати дві або більше еквівалентних структур Льюїса. Якби ми намалювали структуру ароматичної молекули, такої як 1,2-диметилбензол, є два способи, якими ми могли б намалювати подвійні зв'язки:

Який шлях правильний? На це питання є дві прості відповіді: «обидва» і «жоден». Обидва способи малювання молекули є однаково прийнятними наближеннями склеювальної картини для молекули, але жоден, сам по собі, не є точною картиною делокалізованих pi зв'язків. Однак два альтернативні малюнки, якщо розглядати разом, дають набагато більш точну картину, ніж будь-який сам по собі. Це тому, що вони разом означають, що вуглецево-вуглецеві зв'язки не є подвійними зв'язками, не поодинокими зв'язками, а приблизно на півдорозі між ними.

Коли можна намалювати більше однієї дійсної структури для сполуки або іона, ми визначили резонансні дописувачі: дві або більше різних структур Льюїса, що зображують одну і ту ж молекулу або іон, які, якщо розглядати разом, роблять кращу роботу з наближення делокалізованого пі-зв'язку, ніж будь-яка єдина структура. За умовністю, дописувачі резонансу пов'язані двоголовою стрілкою, а іноді укладені дужками:

Для того, щоб було легше візуалізувати різницю між двома дописувачами резонансу, часто використовуються невеликі вигнуті стрілки. Кожна з цих стрілок зображує «рух» двох pi електронів. Кілька глав відтепер, коли ми починаємо вивчати органічні реакції - процес, при якому зсуви електронної щільності і ковалентні зв'язки між атомами розриваються і утворюються - це «вигнуте стрілочне позначення» стане надзвичайно важливим для зображення руху електронів. Однак на малюнку резонансних учасників цей електронний «рух» відбувається лише в нашій свідомості, оскільки ми намагаємось візуалізувати делокалізовані pi зв'язки. Тим не менш, використання позначення вигнутих стрілок є важливим навиком, який вам потрібно буде розвивати в малюванні резонансних дописувачів.

Зображення бензолу з використанням двох дописувачів резонансу A і B на малюнку вище не означає, що молекула в один момент виглядає як структура А, потім в наступний момент зміщується, щоб виглядати як структура Б. Швидше, у всі моменти молекула являє собою комбінацію, або резонанс гібрид як А, так і В.

Обережно! Дуже важливо бути зрозумілим, що малюючи два (або більше) учасників резонансу, ми не малюємо дві різні молекули: це просто різні зображення однієї і тієї ж молекули. Крім того, двоголова резонансна стрілка НЕ означає, що відбулася хімічна реакція.

Зазвичай похідні бензолу (і фенільних груп, коли бензольне кільце включено в більшу органічну структуру) зображуються тільки з одним дописувачем резонансу, і передбачається, що читач розуміє, що мається на увазі резонансна гібридизація. Це умовність, яка буде використовуватися здебільшого в цій книзі. В інших книгах чи статтях іноді ви можете побачити бензол або фенільну групу, намальовану колом всередині шестикутника, твердим або пунктирним, як спосіб малювання резонансного гібрида.

Вигнуті стрілки повідомляють електронний потік (рух)

Вигнуті стрілки вказують на потік електронів. Підстава вигнутої стрілки розміщується біля джерела електронів, які рухаються. Головка стрілки розміщується в місці призначення електронів. Одинарна колюча стрілка являє собою один електрон, а подвійний барб - два електрони. Електрони рухаються від областей відносної високої щільності до областей низької щільності або в бік електронегативних елементів. Важливо використовувати точність і точність при малюванні вигнутих стрілок.

Також важливо усвідомлено використовувати правильний тип стрілки. Існує чотири основних типи стрілок, які використовуються хіміками для передачі одного з наступних: реакція завершення, реакція рівноваги, рух електронів, резонансні форми. Три інші типи стрілок показані нижче, щоб побудувати розбірливість між ними.

Резонанс Делокалізує заряд для підвищення стабільності

Резонанс найбільш корисний, коли він делокалізує заряд для стабілізації реактивних проміжних продуктів і продуктів. Визнання, малювання та оцінка відносної стабільності учасників резонансу має важливе значення для розуміння механізмів органічної реакції.

Рекомендації щодо малювання та роботи з учасниками резонансу

Навчившись малювати та інтерпретувати резонансні структури, є кілька основних рекомендацій, які допоможуть уникнути малювання безглуздих структур. Усі ці настанови мають ідеальний сенс до тих пір, поки ми пам'ятаємо, що учасники резонансу - це лише винайдена людиною конвенція для зображення делокалізації pi електронів у кон'югованих системах. Коли ми бачимо двох різних учасників резонансу, ми не бачимо хімічної реакції! Ми бачимо точно таку ж молекулу або іон, зображені двома різними способами. Усі учасники резонансу повинні бути намальовані як належні структури Льюїса, з правильними офіційними звинуваченнями. Ніколи не показуйте вигнуті стрілки «електронного руху», які призвели б до ситуації, коли елемент другого ряду (тобто вуглець, азот або кисень) має більше восьми електронів: це порушить «правило октету». Іноді, однак, ми будемо малювати резонансні вкладники, в яких атом вуглецю має лише шість електронів (тобто карбокатіон). Загалом, всі атоми кисню і азоту повинні мати повний октет валентних електронів.

1. Існує ТІЛЬКИ ОДНА СТРУКТУРА для кожного з'єднання або іона. Ця структура бере свій характер від суми всіх вкладників, не всі резонансні структури однаково вносять суму.

2. Атоми повинні зберігати своє однакове положення.

3. Тільки e- рухатися!

4. Усі учасники резонансу для молекули або іона повинні мати однаковий чистий заряд.

5. Розпізнайте, які електрони можуть брати участь у резонансі

а) неспільний е ^- пари або радикали

б) електрони зв'язків пі

6. Розпізнати електронні рецептори

а) атоми з позитивним (+) зарядом

б) електронегативні атоми, здатні переносити негативний заряд

в) атоми, які мають делокалізовані електрони - див. #4 вище

7. Поширені схеми потоку електронів

а) перемістити пі е ^- в бік позитивного (+) заряду або інших pi зв'язків

б) перемістити незв'язуючі е ^- пари в сторону pi зв'язків

в) перемістити одинарне несклеювання е ^- до пі зв'язків

Оцінка резонансних дописувачів

1. Однаково важливі однакові структури.

2. Структури будуть більшою кількістю облігацій важливіше.

3. Структури з поділом заряду менш важливі.

4. Зверніть увагу на електронегативність.

5. Нейтральні атоми повинні мати повні октети.

Резонансні вкладники для карбоксилатної групи

Угода про залучення двох або більше резонансних учасників для наближення однієї структури може здатися вам трохи незграбною на даний момент, але коли ви набуваєте досвіду, ви побачите, що практика насправді дуже корисна при обговоренні способу реагування багатьох функціональних груп. Розглянемо далі карбоксилатний іон (кон'югатна основа карбонової кислоти). Як наш приклад ми будемо використовувати формат, найпростішу з можливих карбоксилатсодержащих молекулу. Кон'югатна кислота формату - це мурашина кислота, яка викликає хворобливе жало, яке ви відчували, якщо вас коли-небудь вкусив мураха.

Зазвичай ви побачите карбоксилатні групи, намальовані одним подвійним зв'язком вуглець-кисень та одним зв'язком вуглець-кисень, з негативним формальним зарядом, розташованим на однозв'язковому кисні. Насправді, однак, дві вуглецево-кисневі зв'язки мають однакову довжину, і хоча на групу дійсно існує загальний негативний формальний заряд, він розподіляється порівну між двома киснями. Тому карбоксилат може бути більш точно зображений парою резонансних дописувачів. Як варіант, може бути використана єдина структура, з пунктирною лінією, що зображує резонансно-делокалізований pi зв'язок і негативний заряд, розташований між двома киснями.

Давайте подивимося, чи зможемо ми співвіднести ці умовності малювання з картиною теорії валентних зв'язків зв'язку в карбоксилатній групі. Ми знаємо, що вуглець повинен бути sp ² -гібридизованим, (кути зв'язку близькі до 120˚, а молекула плоска), і ми будемо розглядати обидва кисню як sp ² -гібридизовані. Обидві вуглецево-кисневі сигма-зв'язку, потім, утворюються з перекриття карбонових sp ² орбіталей і кисневих sp ² орбіталей.

Крім того, вуглець і обидва кисню мають негібридизовану орбітальну 2 р _z, розташовану перпендикулярно площині сигма-зв'язків. Ці три орбіталі 2 p _z паралельні один одному і можуть перекриватися пліч-о-пліч, утворюючи делокалізований pi зв'язок.

Резонансний внесок А показує кисень #1, що розділяє пару електронів з вуглецем у зв'язці пі, а кисень #2 утримує одиноку пару електронів у своїй орбіталі 2 p _z. Резонансний внесок B, з іншого боку, показує кисень #2, який бере участь у зв'язці пі з вуглецем, і кисень #1, що утримує самотню пару в своїй орбіталі 2 p _z. Загалом, ситуація є однією з трьох паралельних, що перекривають орбіталі 2p _z, що поділяють чотири делокалізовані pi електрони. Оскільки є на один електрон більше, ніж є 2 p _z орбіталів, система має загальний заряд —1. Це вид 3D-зображення, який резонансні дописувачі використовуються для наближення, і як тільки ви отримаєте певну практику, ви повинні мати можливість швидко візуалізувати перекриття 2 p _z орбіталів і делокалізовані pi електрони, коли ви бачите резонансні структури використовуються. У цьому тексті карбоксилатні групи зазвичай малюються, показуючи лише один внесок резонансу для простоти, але ви завжди повинні мати на увазі, що дві зв'язки C-O рівні, і що негативний заряд делокалізований на обидва кисню.

Exercise 2.13: There is a third resonance contributor for formate (which we will soon learn is considered a 'minor' contributor). Draw this resonance contributor.

Here's another example, this time with a carbocation. Recall from section 2.1 that carbocations are sp²-hybridized, with an empty 2p orbital oriented perpendicular to the plane formed by three sigma bonds. If a carbocation is adjacent to a double bond, then three 2p orbitals can overlap and share the two pi electrons - another kind of conjugated pi system in which the positive charge is shared over two carbons.

Exercise 2.14: Draw the resonance contributors that correspond to the curved, two-electron movement arrows in the resonance expressions below.

Exercise 2.15: In each resonance expression, draw curved two-electron movement arrows on the left-side contributor that shows how we get to the right-side contributor. Be sure to include formal charges.

Solutions to exercises

Guided Resonance Practice

Below are a few more examples of 'legal' resonance expressions. Confirm for yourself that the octet rule is not exceeded for any atoms, and that formal charges are correct.

Exercise 2.16: Each of the 'illegal' resonance expressions below contains one or more mistakes. Explain what is incorrect in each.

Solutions to exercises

Major vs minor resonance contributors

Different resonance contributors do not always make the same contribution to the overall structure of the hybrid - rather, in many cases one contributor comes closer to depicting the actual bonding picture than another. In the case of carboxylates, contributors A and B below are equivalent in terms of their relative contribution to the hybrid structure. However, there is also a third resonance contributor ‘C, in which the carbon bears a positive formal charge and both oxygens are single-bonded and bear negative charges.

Structure C makes a less important contribution to the overall bonding picture of the group relative to A and B. How do we know that structure C is the ‘minor’ contributor? There are four basic rules which you need to learn in order to evaluate the relative importance of different resonance contributors. We will number them 5-8 so that they may be added to in the 'rules for resonance' list earlier on this page.

Rules for determining major and minor resonance contributors:

5. The carbon in contributor C does not have an octet – in general, resonance contributors in which a carbon does not fulfill the octet rule are relatively less important.
6. In structure C, a separation of charge has been introduced that is not present in A or B. In general, resonance contributors in which there is a greater separation of charge are relatively less important.
7. In structure C, there are only three bonds, compared to four in A and B. In general, a resonance structure with a lower number of total bonds is relatively less important.
8. The resonance contributor in which a negative formal charge is located on a more electronegative atom, usually oxygen or nitrogen, is more stable than one in which the negative charge is located on a less electronegative atom such as carbon. An example is in the upper left expression in the next figure.

Below are some additional examples of major and minor resonance contributors:

Why do we worry about a resonance contributor if it is the minor one? We will see later that very often a minor contributor can still be extremely important to our understanding of how a molecule reacts.

Exercise 2.17:

1. Draw a minor resonance structure for acetone (IUPAC name 2-propanone). Explain why it is a minor contributor.
2. Are acetone and 2-propanol resonance contributors of each other? Explain.

Exercise 2.18: Draw four additional resonance contributors for the molecule below. Label each one as major or minor (the structure below is of a major contributor).

Exercise 2.19: Draw three resonance contributors of methyl acetate (IUPAC name methyl methanoate), and order them according to their relative importance to the bonding picture of the molecule. Explain your reasoning.

Solutions to exercises

Resonance and peptide bonds

What is the hybridization state of the nitrogen atom in an amide? At first glance, it would seem logical to say that it is sp³-hybridized, because, like the nitrogen in an amine, the Lewis structure shows three single bonds and a lone pair. The picture looks quite different, though, if we consider another resonance contributor in which the nitrogen has a double bond to the carbonyl carbon: in this case, we would have to say that applicable hybridization is sp², and the bonding geometry trigonal planar rather than tetrahedral.

In fact, the latter picture is more accurate: the lone pair of electrons on an amide nitrogen are not localized in an sp³ orbital, rather, they are delocalized as part of a conjugated pi system, and the bonding geometry around the nitrogen is trigonal planar as expected for sp² hybridization. This is a good illustration of an important point: conjugation and the corresponding delocalization of electron density is stabilizing, thus if conjugation can occur, it probably will.

One of the most important examples of amide groups in nature is the ‘peptide bond’ that links amino acids to form polypeptides and proteins.

Critical to the structure of proteins is the fact that, although it is conventionally drawn as a single bond, the C-N bond in a peptide linkage has a significant barrier to rotation, indicating that to some degree, C-N pi overlap is present - in other words, there is some double bond character, and the nitrogen is sp² hybridized with trigonal planar geometry.

The barrier to rotation in peptide bonds is an integral part of protein structure, introducing more rigidity to the protein's backbone. If there were no barrier to rotation in a peptide bond, proteins would be much more 'floppy' and three dimensional folding would be very different.

Exercise 2.20: Draw two pictures showing the unhybridized 2p orbitals and the location of pi electrons in methyl amide. One picture should represent the major resonance contributor, the other the minor contributor. How many overlapping 2p orbitals are sharing how many pi-bonded electrons?

Exercise 2.21: Draw two pictures showing the unhybridized 2p orbitals and the location of pi electrons in the 'enolate' anion shown below. One picture should represent the major resonance contributor, the other the minor contributor. How many overlapping 2p orbitals are sharing how many pi-bonded electrons?

Exercise 2.22: Below is a minor resonance contributor of a species known as an 'enamine', which we will study more in chapter 12. Draw the major resonance contributor for the enamine, and explain why your contributor is the major one (refer to resonance rules #5-8 from this section).

Solutions to exercises

Solved example: Draw the major resonance contributor of the structure below. Include in your figure the appropriate curved arrows showing how you got from the given structure to your structure. Explain why your contributor is the major one. In what kind of orbitals are the two lone pairs on the oxygen?

Solution: In the structure above, the carbon with the positive formal charge does not have a complete octet of valence electrons. Using the curved arrow convention, a lone pair on the oxygen can be moved to the adjacent bond to the left, and the electrons in the double bond shifted over to the left (see the rules for drawing resonance contributors to convince yourself that these are 'legal' moves).

The resulting resonance contributor, in which the oxygen bears the formal charge, is the major one because all atoms have a complete octet, and there is one additional bond drawn (resonance rules #5 and #7 both apply). This system can be thought of as four parallel 2p orbitals (one each on C₂, C₃, and C₄, plus one on oxygen) sharing four pi electrons. One lone pair on the oxygen is in an unhybridized 2p orbital and is part of the conjugated pi system, and the other is located in an sp² orbital.

Also note that one additional contributor can be drawn, but it is also minor because it has a carbon with an incomplete octet:

Exercise 2.23:

a) Draw three additional resonance contributors for the carbocation below. Include in your figure the appropriate curved arrows showing how one contributor is converted to the next.

b) Fill in the blanks: the conjugated pi system in this carbocation is composed of ______ 2p orbitals sharing ________ delocalized pi electrons.

Exercise 2.24: Draw the major resonance contributor for each of the anions below.

c) Fill in the blanks: the conjugated pi system in part (a) is composed of ______ 2p orbitals containing ________ delocalized pi electrons.

Exercise 2.25: The figure below shows how the negative formal charge on the oxygen can be delocalized to the carbon indicated by an arrow. More resonance contributors can be drawn in which negative charge is delocalized to three other atoms on the molecule.

a) Circle these atoms.

b) Draw the two most important resonance contributors for the molecule.

Solutions to exercises

A word of advice

Becoming adept at drawing resonance contributors, using the curved arrow notation to show how one contributor can be converted to another, and understanding the concepts of conjugation and resonance delocalization are some of the most challenging but also most important jobs that you will have as a beginning student of organic chemistry. If you work hard now to gain a firm grasp of these ideas, you will have come a long way toward understanding much of what follows in your organic chemistry course. Conversely, if you fail to come to grips with these concepts now, a lot of what you see later in the course will seem like a bunch of mysterious and incomprehensible lines, dots, and arrows, and you will be in for a rough ride, to say the least. More so than many other topics in organic chemistry, understanding bonding, conjugation, and resonance is something that most students really need to work on 'in person' with an instructor or tutor, preferably using a molecular modeling kit. Keep working problems, keep asking questions, and keep at it until it all makes sense!

Kahn Academy video tutorials

Drawing resonance structures

More on resonance

Template:Soderberg