7.4: Структурний вплив на кислотність і основність
- Page ID
- 20677
Тепер, коли ми знаємо, як кількісно оцінити силу кислоти або основи, наша наступна робота полягає в тому, щоб отримати розуміння основних причин, чому одна сполука є більш кислою або більш основною, ніж інша. Це великий крок: ми вперше беремо свої знання про органічну структуру та застосовуємо їх до питання органічної реактивності. Багато ідей, які ми побачимо для перших тут, продовжуватимуть застосовуватися протягом усієї книги, оскільки ми вирішуємо багато інших типів органічних реакцій.
періодичні тенденції
Спочатку зупинимося на окремих атомах, і подумаємо про тенденції, пов'язані з положенням елемента в таблиці Менделєєва. Ми будемо використовувати в якості наших перших моделей прості органічні сполуки етан, метиламін і етанол, але поняття однаково застосовуються до більш складних біомолекул з однаковими функціональними можливостями, наприклад, бічні ланцюги амінокислот аланін (алкан), лізин (амін) і серин (алкоголь).
Горизонтальна періодична тенденція кислотності і основності:
Ми бачимо чітку тенденцію кислотності, коли ми рухаємося зліва направо вздовж другого ряду періодичної таблиці від вуглецю до азоту до кисню. Ключем до розуміння цієї тенденції є розгляд гіпотетичної сполученої основи в кожному випадку: чим стабільніше (слабкіше) сполучена основа, тим сильніше кислота. Подивіться, де негативний заряд закінчується в кожній сполученій основі. У кон'югатної основі етану негативний заряд несе атом вуглецю, тоді як на сполученій основі метиламіну і етанолу негативний заряд розташовується на азоті і кисні відповідно. Пам'ятайте з розділу 2.4A, що електронегативність також збільшується, коли ми рухаємося зліва направо вздовж ряду періодичної таблиці, що означає, що кисень є найбільш електронегативним з трьох атомів, а вуглець - найменше.
Чим більше електронегативний атом, тим краще він здатний нести негативний заряд. Більш слабкі основи мають негативні заряди на більшій кількості електронегативних атомів; більш сильні основи мають негативні заряди на менш електронегативних атомах.
Таким чином, метоксид-аніон є найбільш стабільним (найнижча енергія, найменш основна) з трьох кон'югатних основ, а аніон етилкарбоніон є найменш стабільним (найвища енергія, найбільш основна). І навпаки, етанол є найсильнішою кислотою, а етан - найслабшою кислотою.
При переміщенні по вертикалі в межах заданого стовпця таблиці Менделєєва ми знову спостерігаємо чітку періодичну тенденцію кислотності. Найкраще це ілюструється галокислотами та галогенідами: основність, як і електронегативність, збільшується, коли ми рухаємося вгору по колонці.
Вертикальна періодична тенденція кислотності і основності:
І навпаки, кислотність в галокислотах збільшується, коли ми рухаємося вниз по колоні.
Для того щоб зрозуміти цю тенденцію, ми ще раз розглянемо стійкість сполучених основ. Оскільки фтор є найбільш електронегативним галогенним елементом, ми можемо очікувати, що фтор також буде найменш основним іоном галогену. Але насправді вона найменш стабільна, і найголовніша! Виходить, що при переміщенні по вертикалі в таблиці Менделєєва розмір атома перевершує його електронегативність щодо основності. Атомний радіус йоду приблизно в два рази більше, ніж у фтору, тому у йодидного іона негативний заряд розкидається на значно більший обсяг:
Це ілюструє фундаментальну концепцію в органічній хімії:
Електростатичні заряди, будь то позитивні чи негативні, є більш стабільними, коли вони «розподілені» на більшу площу.
Ми побачимо цю ідею, висловлену знову і знову протягом нашого вивчення органічної реактивності, у багатьох різних контекстах. Наразі ми застосовуємо концепцію лише до впливу атомного радіуса на силу основи. Оскільки фтор є найменш стабільним (найбільш основним) з галогенідних кон'югатних основ, HF є найменш кислим з галокислот, лише трохи сильніше карбонової кислоти. HI,\(pK_a\) з приблизно -9, майже такий же сильний, як сірчана кислота.
Що ще важливіше для вивчення біологічної органічної хімії, ця тенденція говорить нам про те, що тіоли більш кислі, ніж спирти. Наприклад,\(pK_a\) тиолової групи на бічній ланцюзі цистеїну становить приблизно 8,3, тоді як\(pK_a\) для алкогольної групи на серіновой бічній ланцюзі - близько 17.
Пам'ятайте поняття «рушійна сила», яке було введено в розділі 6.2? Нагадаємо, що рушійна сила реакції зазвичай базується на двох факторах: відносній стабільності заряду і відносній повній енергії зв'язку. Давайте подивимося, як це відноситься до простої кислотно-лужної реакції між соляною кислотою і іоном фтору:
\[HCl + F^- \rightarrow HF + Cl^-\]
Ми знаємо, що HCl (\(pK_a\)-7) є сильнішою кислотою, ніж HF (\(pK_a\)3.2), тому рівновага для реакції лежить на стороні продукту: реакція ексергонічна, а «рушійна сила» штовхає реагент до продукту.
Чим пояснюється ця рушійна сила? Розглянемо спочатку фактор заряду: як ми тільки що дізналися, хлорид-іон (на стороні продукту) є більш стабільним, ніж іон фтору (на стороні реагенту). Це частково пояснює рушійну силу, що переходить від реагенту до продукту в цій реакції: ми переходимо від менш стабільного іона до більш стабільного іона.
А як щодо загальної енергії зв'язку, іншого фактора рушійної сили? Якщо ви проконсультуєтеся з таблицею енергій зв'язку, ви побачите, що зв'язок H-F на стороні продукту є більш енергійним (сильнішим), ніж зв'язок H-Cl на стороні реагенту: 570 кДж/моль проти 432 кДж/моль відповідно). Це також сприяє рушійній силі: ми переходимо від слабшого (менш стабільного) зв'язку до більш міцної (стабільної) зв'язку.
Резонансні ефекти
У попередньому розділі ми зосередили свою увагу на періодичних тенденціях - відмінностях кислотності та основності між групами, де обмінний протон був пов'язаний з різними елементами. Тепер настав час подумати про те, як структура різних органічних груп сприяє їх відносній кислотності або основності, навіть коли мова йде про один і той же елемент, який діє як донор/акцептор протонів. Перша модельна пара, яку ми розглянемо, - етанол і оцтова кислота, але висновки, які ми дійдемо, будуть однаково справедливі для всіх груп спирту і карбонових кислот.
Незважаючи на те, що вони обидві кисневі кислоти, значення pKa етанолу і оцтової кислоти разюче відрізняються. Що робить карбонову кислоту набагато більш кислою, ніж спирт? Як і раніше, почнемо з розгляду стійкості сполучених підстав, пам'ятаючи, що більш стійке (слабше) кон'югатна основа відповідає більш сильній кислоті.
У обох видів негативний заряд на сполученій основі розташований на кисні, тому періодичні тенденції не можуть бути викликані. Однак для оцтової кислоти є ключова відмінність: для кон'югатної основи можуть бути залучені два резонансні вкладники, а негативний заряд може бути делокалізований (спільний) над двома атомами кисню. У етоксид-іоні, навпаки, негативний заряд локалізований, або «заблокований» на одиничному кисні — йому більше нікуди діватися. Це робить етоксид-іон набагато менш стійким.
Нагадаємо важливе загальне твердження, яке ми зробили трохи раніше: «Електростатичні заряди, будь то позитивні чи негативні, є більш стабільними, коли вони «розподілені», ніж коли вони обмежені одним місцем». Тепер ми бачимо цю концепцію в іншому контексті, де заряд «поширюється» (іншими словами, делокалізований) резонансом, а не просто розміром задіяного атома.
Делокалізація заряду резонансом має дуже потужний вплив на реакційну здатність органічних молекул, достатню для обліку різниці понад 12\(pK_a\) одиниць між етанолом та оцтовою кислотою (і пам'ятайте,\(pK_a\) це вираз журналу, тому ми говоримо про коефіцієнт\(10^{12}\) між \(K_a\)значення для двох молекул!)
Резонансний ефект також добре пояснює, чому атом азоту є основним, коли він знаходиться в аміні, але не основним, коли він є частиною амідної групи. Нагадаємо, що в аміді існує значний характер подвійного зв'язку зв'язку вуглець-азот через незначний, але все ще важливий резонансний внесок, в якому одинична пара азоту є частиною\(\pi \) зв'язку.
Тоді як самотня пара амінного азоту «застрягла» в одному місці, одинока пара на амідному азоті делокалізована резонансом. Зверніть увагу, що в цьому випадку ми розширюємо наше центральне твердження, щоб сказати, що електронна щільність - у вигляді одинокої пари - стабілізується резонансною делокалізацією, хоча негативний заряд не бере участі. Ось ще один спосіб подумати про це: самотня пара на амідному азоті недоступна для зв'язку з протоном - ці два електрони занадто «зручні», будучи частиною\(\pi \) делокалізованої системи зв'язку. Самотня пара на амінному азоті, навпаки, не настільки зручна - вона не є частиною делокалізованої\(\pi \) системи, і доступна для формування зв'язку з будь-яким кислим протоном, який може бути поруч.
Якщо амідна група протонована, це буде киснем, а не азотом.
- Намалюйте структуру Льюїса азотної кислоти,\(HNO_3\).
- Азотна кислота є сильною кислотою - вона має\(pK_a\) -1,4. Складіть структурний аргумент, щоб врахувати його міцність. Ваша відповідь повинна включати в себе структуру кон'югатної основи азотної кислоти.
Оцініть сполуки нижче від більшості кислих до найменш кислих і поясніть свої міркування.
Часто це вимагає певної ретельної думки, щоб передбачити найбільш кислий протон на молекулі. Аскорбінова кислота, також відома як вітамін С, має\(pK_a\) of 4.1 - the fact that this is in the range of carboxylic acids suggest to us that the negative charge on the conjugate base can be delocalized by resonance to two oxygen atoms. Which if the four \(OH\) protons on the molecule is most acidic? Draw the structure of ascorbate, the conjugate base of ascorbic acid, then draw a second resonance contributor showing how the negative charge is delocalized to a second oxygen atom.
- Hint
-
Try deprotonating each \(OH\) group in turn, then use your resonance drawing skills to figure out whether or not delocalization of charge can occur.
Inductive effects
Compare the \(pK_a\) values of acetic acid and its mono-, di-, and tri-chlorinated derivatives:
The presence of the chlorine atoms clearly increases the acidity of the carboxylic acid group, but the argument here does not have to do with resonance delocalization, because no additional resonance contributors can be drawn for the chlorinated molecules. Rather, the explanation for this phenomenon involves something called the inductive effect. A chlorine atom is more electronegative than a hydrogen, and thus is able to ‘induce’, or ‘pull’ electron density towards itself, away from the carboxylate group. In effect, the chlorine atoms are helping to further spread out the electron density of the conjugate base, which as we know has a stabilizing effect. In this context, the chlorine substituent can be referred to as an electron-withdrawing group. Notice that the \(pK_a\)-lowering effect of each chlorine atom, while significant, is not as dramatic as the delocalizing resonance effect illustrated by the difference in \(pK_a\) values between an alcohol and a carboxylic acid. In general, resonance effects are more powerful than inductive effects.
Because the inductive effect depends on electronegativity, fluorine substituents have a more pronounced \(pK_a\)-lowered effect than chlorine substituents.
In addition, the inductive takes place through covalent bonds, and its influence decreases markedly with distance – thus a chlorine two carbons away from a carboxylic acid group has a decreased effect compared to a chlorine just one carbon away.
Rank the compounds below from most acidic to least acidic, and explain your reasoning.
