Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

7.5: Кислотно-лужні властивості фенолів

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    20652

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Резонансні ефекти за участю ароматичних структур можуть мати різкий вплив на кислотність та основність. Зверніть увагу, наприклад, на різницю в кислотності між фенолом і циклогексанолом.

    Фенол має pKA 10, тоді як циклогексанол має рКа 16.

    Дивлячись на сполучену основу фенолу, ми бачимо, що негативний заряд може бути делокалізований резонансом до трьох різних вуглецю на ароматичному кільці.

    Три резонансні структури з негативним зарядом на трьох різних вуглецях.

    Хоча це все незначні фактори резонансу (негативний заряд поміщається на вуглець, а не на більш електронегативний кисень), вони, тим не менш, мають значний вплив на кислотність фенольного протона. По суті, бензольне кільце виступає в ролі групи, що відводить електронів за допомогою резонансу.

    Коли ми почнемо детально вивчати механізми біологічних органічних реакцій, ми побачимо, що фенольний бічний ланцюг амінокислоти тирозину (див. Таблицю 5 в задній частині книги), з її відносно кислим 9-10, часто виступає в ролі каталітичного донора/акцептора\(pK_a\) протонів в ферментних активних ділянках.

    Вправа Template:index

    Намалюйте сполучену основу 2-нафтолу (основний внесок резонансу), а на своєму малюнку вкажіть стрілками всі атоми, до яких негативний заряд може бути делокалізований резонансом.

    Лінія Бонда креслення 2-нафтолу

    Базостабілізуючий ефект ароматичного кільця може бути підкреслений наявністю додаткового електронного замісника, такого як карбоніл. Для кон'югатної основи похідного фенолу нижче можна намалювати додатковий резонансний внесок, в якому негативний формальний заряд поміщається на карбонільний кисень.

    Тепер негативний заряд на кон'югатної основі може бути розкинутий на два кисню (крім трьох ароматичних вуглецю). Отже, фенольна кислота має\(pK_a\) подібну до карбонової кислоти, де негативний заряд на кон'югатній основі також делокалізований до двох атомів кисню. Кетонова група діє як група виведення електронів - вона «тягне» електронну щільність до себе, як за допомогою індуктивних, так і резонансних ефектів.

    Вправа Template:index

    Положення електрон-відводить замісника щодо фенолу гідроксилу дуже важливо з точки зору його впливу на кислотність. Який з двох замінених фенолів нижче є більш кислим? Використовуйте резонансні малюнки, щоб пояснити свою відповідь.

    Структура зліва має гідроксид, пов'язаний з вуглецем на двох віддалених від карбонільної гілки. Структура праворуч має гідроксид, пов'язаний поперек від карбонільної гілки.

    Вправа Template:index

    Оцініть чотири сполуки нижче від більшості кислих до найменш.

    Вправа Template:index

    Нітрогрупи - це дуже потужні групи, що відводять електрони. Похідне фенолу пікринова кислота має рКа 0,25, нижчий, ніж у трифторуцтової кислоти.

    Лінія зв'язку малювання пікринової кислоти.

    Використовуйте резонансний аргумент, щоб пояснити, чому пікринова кислота має такий низький pKA.

    Розглянемо кислотність 4-метоксифенолу, в порівнянні з фенолом.

    Фенол має рКа 10, тоді як 4-метоксифенол має рКа 10,6.

    Зверніть увагу, що метоксигрупа збільшує рКа фенольної групи - це робить її менш кислою. Чому це? При першому огляді ви можете припустити, що метоксизамісник з його електронегативним киснем буде групою відведення електронів шляхом індукції. Це правильно, але тільки до точки. Атом кисню дійсно надає індуктивний ефект, що відводить електрони, але одинокі пари на кисні викликають прямо протилежний ефект - метокси-група є електронно-донорською групою за допомогою резонансу. Можна намалювати резонансний внесок, в якому формальний негативний заряд поміщається на вуглець, що прилягає до негативно зарядженого фенолатного кисню.

    Через подібне відштовхування заряду це дестабілізує негативний заряд на фенолатний кисень, роблячи його більш основним. Це може допомогти візуалізувати метоксигрупу «штовхає» електрони до одиноких парних електронів фенолатного кисню, внаслідок чого вони будуть менш «комфортними» та більш реактивними.

    Коли резонанс та індукція змагаються, резонанс зазвичай виграє!

    Наведений вище приклад - кілька заплутана, але досить поширена ситуація в органічній хімії - функціональна група, в даному випадку метоксигрупа, надає як індуктивний ефект, так і резонансний ефект, але в протилежних напрямках (індуктивний ефект - відведення електронів, резонансний ефект - електронно- пожертвуючи). Як зазначалося раніше, як правило, резонансний ефект є більш потужним, ніж індуктивний ефект - так в цілому, метоксигрупа діє як електронно-донорська група.

    Вправа Template:index

    Оцініть три сполуки нижче від найнижчого pKA до найвищого та поясніть свої міркування. Підказка - подумайте як про резонансні, так і про індуктивні ефекти!