Processing math: 100%
Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

Транс-цис ефекти і впливи

Транс-ефект - давнє, але поважне спостереження. Вперше зазначається Черняєвим у 1926 році, транс-ефект і його концептуальні брати і сестри (транс-вплив, вплив цис і ефект цис) досить легко зрозуміти. Тобто досить просто знати, що вони собою представляють. Зрозуміти, чому вони бувають, з іншого боку, набагато складніше.

Визначення та приклади

Почнемо з визначень: що таке транс-ефект? У цьому питанні є деяка плутанина, тому нам потрібно бути обережними. Власний транс-ефект, який часто називають кінетичним транс-ефектом, відноситься до спостереження, що певні ліганди збільшують швидкість заміщення лігандів при позиціонуванні транс до відходить ліганду. Ключове слово в цьому останньому реченні - «швидкість» - власне транс-ефект є кінетичним ефектом. Транс-вплив відноситься до впливу ліганду на довжину зв'язку транс до нього в основному стані комплексу. Ключовою фразою є «стан землі» - це термодинамічний ефект, тому його іноді називають термодинамічним транс-ефектом. Додавання до божевілля, cis ефекти і cis впливи також спостерігалися. Очевидно, ліганди також можуть впливати на кінетику або термодинаміку своїх сусідів. Всі ці явища не залежать від металевого центру, але глибоко залежать від геометрії металу (докладніше про це коротко).

Кінетичні транс- і цис-ефекти показані на малюнку нижче. В обох випадках ми бачимо, що X1 демонструє більш сильний ефект, ніж X2. Показані геометрії - це ті, для яких найчастіше спостерігається кожен ефект. Показані метали та стану окислення є прототипними.

Кінетичні транс і цис ефекти в дії. X1 є сильнішим (trans/cis) -ефект ліганд у цих прикладах.
Малюнок1: Кінетичні транс і цис ефекти в дії. X 1 - це сильніший (trans/cis) -ефект ліганд у цих прикладах.

На впливи, які простіше проілюструвати, оскільки вони стосуються наземних станів, а не реакцій. Подовжені зв'язки внизу перебільшені.

Малюнок2: Транс і цис впливів в дії. Зверніть увагу на подовжені довжини зв'язки.

І ось у нас є люди, термодинамічні та кінетичні цис/транс-ефекти. Варто мати на увазі, що кінетичний транс-ефект найбільш поширений для квадратних планарних комплексів d8, а кінетичний цис-ефект найбільш поширений для октаедричних комплексів d6 (особливо, коли відходить L - СО). Але залишається затяжним питанням: що робить для сильного транс-ефекту ліганд?

Витоки ефектів і впливів

Транс-ефект та його кузени - це електронні, а не стеричні ефекти. Так, електронні властивості ліганда диктують силу його транс-ефекту. Давайте нарешті заглибимося в серії транс-ефектів:

(слабкий) F , HO , H 2 O <NH 3 < py < Cl < Br— < I—, SCN , NO 2 , SC (NH 2) 2, рН < SO 3 2— < PR 3 < Ср 3, СР 2, Н 3 С - < Н -, НІ, СО, НК -, С 2 Н 4 (сильний)

Яка електронна прогресія тут? Зрозуміло, що електронегативність зменшується по всій серії: F < Cl < Br < I < H 3 C . З точки зору склеювання можна сказати, що ліганди з сильними транс-ефектами є сильними π-донорами (або σ-базами). Але σ-пожертвування не розповідає всю історію. А як щодо етилену та чадного газу, які обидва з'являються у верхній частині купи? Жоден з цих лігандів не є сильними π-донорами, але їх π системи взаємодіють з металевим центром за допомогою зворотного зв'язку. Розглянемо наступні підсерії: S = C = N— < PR 3 < CO. Backbonding збільшується по всій цій серії разом з силою транс-ефекту. Сильні backbonders - більш відомі як π -акцептори або π -кислоти - демонструють сильні транс-ефекти.

Сильний транс-ефект = сильний σ-донор + сильний π -акцептор

Чудово! Використовуючи ці ідеї, ми можемо визначити ліганди з сильними транс-ефектами. Але ми можемо зануритися глибше в кролячу нору: чому саме ця комбінація електронних факторів призводить до сильного транс-ефекту? Щоб зрозуміти це, нам потрібно знати механізм реакції заміщення лігандів, що прискорюється сильними транс-ефектними лігандами. Для 16-електронних комплексів Pt (II) асоціативне заміщення є номінальним для курсу. Вхідний ліганд спочатку зв'язується з металом, утворюючи 18-електронний комплекс (yay!) , який викидає ліганд, щоб отримати новий 16-електронний продукт. Механізм у всій красі показаний на малюнку нижче.

Малюнок3: Механізм асоціативного лігандного заміщення комплексів Pt (II).

Кілька дуже важливих моментів щодо цього механізму:

  • Вхідний ліганд завжди сидить на екваторіальному місці в тригональному біпірамідному проміжному. Більше про це інший день, але я думаю, що цей результат регулюється принципом найменшого руху. Розглянемо молекулярну гімнастику, яка повинна була б статися, щоб помістити вхідний ліганд в осьове положення.
  • Два ліганди в квадратній площині «штовхаються вниз» і стають двома іншими екваторіальними лігандами.
  • Через мікроскопічної оборотності, що йде група повинна бути однією з екваторіальних лігандів.

Третій момент показує, що після того, як L' «штовхнув» XTE і Ltrans, у Ltrans немає іншого вибору, як піти (якщо припустити, що XTE залишається поставленим). Таким чином, транс-ефект не має нічого спільного з другим кроком механізму, який все одно не визначає швидкість. Ключовим є перший крок, зокрема, подія «штовхання вниз». Мабуть, ліганди з сильними транс-ефектами люблять штовхати вниз. Вони люблять займати екваторіальну площину проміжного ТБП. Тепер ось кікер: екваторіальні ділянки геометрії ТБП є більш π базовими, ніж осьові ділянки. Екваторіальна площина - це лише xy-площина металевого центру, а d орбіталі в цій площині (коли вони зайняті) є великими джерелами електронів для π-кислих лігандів. Таким чином, π-кислотні ліганди хочуть зайняти ці екваторіальні ділянки, щоб отримати переваги сильного зворотного зв'язку! Бум; сильні π-кислоти сприяють втраті ліганду транс до себе.

Малюнок4: Екваторіальні ділянки металів ТБП багаті електронами, які можуть π зв'язатися.

А як щодо тих докучливих σ донорів? Ну, ми можемо собі уявити, що в квадратному площинному комплексі ліганд та його транс-партнер змагаються за пожертвування в ту саму орбітальну. Сильне σ донорство від ліганду повинно таким чином послабити зв'язок транс до нього. Хоча це термодинамічний транс-ефект (транс-вплив) в дії, результуюча дестабілізація основного стану щодо перехідного стану є кінетичним ефектом. В цілому бар'єр для заміщення транс-ліганду знижується у міру зростання σ-донорської сили.

Ця ідея «конкуренції за металевий центр» є приємною евристикою для використання, коли думаєте про транс і цис впливів. Тип металевої орбіти, що бере участь у зв'язку M—L, визначає силу транс- та цис-впливів L на сусідні ліганди, які також потребують цієї металевої орбіти для склеювання. Наприклад: обидва впливи великі, якщо орбіталь металу є значним фактором зв'язку M—L, оскільки він ненаправлений; транс-вплив набагато більший, ніж вплив cis, коли металеві орбіталі p в основному беруть участь у M—L Для більш глибокого пояснення цих ідей див. папір.

Підведення підсумків

Мабуть, найцінніший урок з вивчення транс-ефекту полягає в тому, що багато понять з металоорганічної хімії включають більше, ніж здається на перший погляд. Геометричні ефекти та впливи - справжні айсберги, в тому сенсі, що спостереження та тенденції легко зрозуміти, але важко пояснити. Нам довелося копатися весь шлях у механізм асоціативної заміни лігандів, перш ніж з'явилося задовільне пояснення!