Редуктивна ліквідація: загальні ідеї
- Page ID
- 104864
Редуктивна елімінація є мікроскопічним зворотним окислювальним додаванням. Це буквально окислювальне додавання працює в зворотному - окислювальному додаванні назад у часі! Моя улюблена аналогія мікроскопічної оборотності - це відеоігра Braid, в якій «воскресіння - це мікроскопічний реверс смерті». Гравець може змінити час, щоб «скасувати» смерть; якщо дивитися з прямого напрямку, «скасування смерті» краще назвати «воскресінням». Хімічно відновна елімінація та окислювальне додавання мають однакову координату реакції. Єдина відмінність між їх діаграмами координат реакції стосується того, що ми називаємо «реагентами» та «продуктами». Таким чином, їх механізми залежать один від одного, а тенденції швидкості та ступеня окислювальних добавок відповідають протилежним тенденціям відновних елімінацій. У цій публікації ми розглянемо редуктивну елімінацію в загальному сенсі, як ми це робили для окислювального додавання.
Загальна відновна ліквідація. Ступінь окислення металу знижується на дві одиниці, і стають доступними відкриті координаційні ділянки.
Під час редуктивної елімінації електрони в зв'язку M—X направляються до ліганду Y, а електрони в M—Y направляються до металу. Ліганди, що усувають, завжди мають X-тип! В цілому ступінь окислення металу зменшується на дві одиниці, стають доступними два нові відкриті координаційні ділянки, утворюється зв'язок X—Y. Що говорить зміна ступеня окислення про зміни електронної густини в металі? Як випливає з назви «редуктивний», метал отримує електрони. Ліганди втрачають електрони, оскільки новий зв'язок X—Y не може бути поляризований як до X, так і до Y, як були оригінальні зв'язки M—X і M—Y. Використовуючи ці ідеї, ви, можливо, вже думаєте про тенденції реактивності в редуктивному усуненні... тримайте цю думку.
У ряді випадків спостерігалося, що ліганд дисоціює від октаедричних комплексів до того, як відбувається узгоджене редуктивне усунення. Імовірно, дисоціація з утворенням спотвореної геометрії ТБП наближає групи, що усувають один до одного, щоб полегшити ліквідацію.
Редуктивне усунення відбувається швидше з п'ятикоординатних, ніж шестикоординатних комплексів.
Квадратні площинні комплекси можуть або взяти на себе додатковий п'ятий ліганд, або втратити ліганд, утворюючи непарно-координатний комплекс перед відновним усуненням. Також можлива пряма редуктивна елімінація без дисоціації або асоціації.
Тенденції реактивності в відновному елімінації протилежні до окислювального додавання. Більш збагачені електронами ліганди, що несуть електронні донорські групи, реагують швидше, оскільки ліганди втрачають електронну щільність в міру протікання реакції. Більше електронних бідних металевих центрів - несучих π-кислотних лігандів та/або лігандів з електронно-вилучними групами - реагують швидше, оскільки металевий центр отримує електрони. Стерильно громіздкі допоміжні ліганди сприяють відновному усуненню, оскільки вивільнення X і Y може «полегшити» стеричний штам в стартовому комплексі. Сферична перешкода допомагає пояснити, наприклад, чому координація п'ятого ліганда з квадратним планарним комплексом сприяє відновному усуненню, навіть якщо координація збільшує електронну щільність в центрі металу. Другий приклад: тенденції темпів відновних елімінацій алканів паралельні стеричним вимогам лігандів лігандів: C—C > C—H > H—H.
Тенденції реактивності для відновних елімінацій.
Механістичні тенденції редуктивного усунення фактично паралельні тенденції в механізмах окислювального приєднання, оскільки ці дві реакції є мікроскопічним реверсом один одного. Неполярні і помірно полярні ліганди реагують узгодженими або радикальними механізмами; високополяризовані ліганди та/або дуже електрофільні металеві комплекси реагують іонними (S N 2) механізмами. Термодинаміка редуктивної елімінації повинна бути сприятливою для того, щоб вона відбулася! Більшість вуглецево-галогенних відновних елімінацій, наприклад, термодинамічно несприятливі (це виявилося добре, особливо для реакцій перехресного зчеплення).
Редуктивна елімінація є важливим етапом у багатьох каталітичних циклах - вона зазвичай наближається до «кінця» каталітичних механізмів, безпосередньо перед формуванням продукту. Для деяких каталітичних циклів це крок обмеження обороту, що робить його дуже важливим для розгляду! Гідроціанація є класичним прикладом; в механізмі цієї реакції редуктивна елімінація С—ХН є повільним кроком. Бідні електронами алкільні ліганди, отримані з бідних електронів олефінів, таких як ненасичені кетони, досить погані при відновному усуненні, щоб запобігти обороту взагалі! Звичайно, електронегативний ліганд CN теж не допомагає... як би ви спроектували допоміжні ліганди L, щоб прискорити цей крок?
Редуктивна елімінація є обертообмежуючим кроком гідроціанації. Як би ви спроектували L, щоб прискорити його?