заміщення ліганду

Last updated

Oct 28, 2022
Save as PDF
- Вигадливі заміни лігандів
- Міграційна Вставка: 1,2-вставки

$\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }$

$\newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

Заміна ліганду - це перша реакція, з якою зазвичай стикається в курсі металоорганічної хімії. Взагалі заміщення ліганду передбачає обмін одного ліганду на інший, без зміни ступеня окислення в центрі металу. Вхідні і вихідні ліганди можуть бути L- або X-типу, але заряд комплексу змінюється, якщо змінюється тип ліганда. Майте на увазі збереження заряду при виписуванні замін лігандів.

Як ми знаємо, коли реакція заміщення лігандів сприятлива? Термодинаміка реакції залежить від відносної міцності двох метал-лігандних зв'язків та стабільності відходять і надходять лігандів (або солі ліганду, якщо вони типу X). Часто корисно думати про заміни X-for-X, такі як кислотно-лужні реакції, при цьому металеві та глядацькі ліганди служать «прославленим протоном». Як і кислотно-лужні рівноваги в органічній хімії, ми дивимося на відносну стабільність двох заряджених видів (вільних лігандів), щоб зробити висновки. Звичайно, нам не обов'язково покладатися лише на первинну термодинаміку, щоб керувати реакціями заміщення лігандів. Фотохімія, участь сусідніх груп та інші інструменти можуть полегшити в іншому випадку складні заміни.

Заміщення лігандів характеризується континуумом механізмів, пов'язаних асоціативними (А) і дисоціативними (D) крайнощами. На асоціативній крайності входить ліганд спочатку утворює зв'язок з металом, потім відходить ліганд бере свою самотню пару і йде. На дисоціативній крайності порядок подій протилежний - відходить ліганд, потім входить ліганд. Асоціативне заміщення є загальним явищем для 16-електронних комплексів (як d8 комплексів Ni, Pd і Pt), тоді як дисоціативне заміщення є нормою для 18-електронних комплексів. Знову ж таки, реальність часто складніша, ніж ці крайнощі. У деяких випадках є докази одночасної дисоціації та асоціації, і цей механізм отримав назву обміну (IA або ID).

Протягом наступних кількох публікацій ми детально вивчимо реакції та механізми заміщення лігандів. Ми хотіли б мати можливість (а) передбачити, чи може механізм бути асоціативним або дисоціативним; (б) запропонувати розумний механізм з даних експериментальних даних; і (c) описати результати, які ми очікуємо, враховуючи певний механізм. Майте на увазі ці цілі, вивчаючи теоретичні та експериментальні гайки та болти реакцій заміщення.