Реакції заміщення дисоціативних лігандів
- Page ID
- 104876
Асоціативне заміщення малоймовірне для насичених 18-електронних комплексів - координація іншого ліганду призведе до 20-електронного проміжного продукту. Для 18-електронних комплексів більш імовірні механізми дисоціативного заміщення за участю 16-електронних проміжних продуктів. У повільному кроці з позитивною ентропією активації відходить ліганд, утворюючи координатно ненасичений проміжний продукт. Вхідний ліганд потім потрапляє в координаційну сферу металу, щоб генерувати продукт. Для решти цього поста ми зупинимося на кінетиці реакції і природі ненасиченого проміжного продукту (що впливає на стереохімію реакції). Реверс першого кроку, повторна координація відходить ліганда (постійна швидкість k—1), часто є конкурентним з дисоціацією.
Загальна схема дисоціативного заміщення ліганду. Там більше до проміжного, ніж здається на око!
Кінетика реакції
Почнемо із загальної ситуації, в якій\(k_1\) і\(k_{–1}\) схожі за величиною. Оскільки\(k_1\) це обмеження швидкості,\(k_2\) вважається набагато більшим, ніж\(k_1\) і\(k_{–1}\). Найголовніше, потрібно припустити, що зміна концентрації ненасиченого проміжного продукту по суті дорівнює нулю. Це називається наближенням стійкого стану, і це дозволяє нам встановити рівняння, яке пов'язує швидкість реакції з спостережуваними концентраціями Тримайте це протягом секунди; по-перше, ми можемо використовувати крок 2 для встановлення попереднього виразу швидкості.
\[\text{rate} = k_2[L_nM–◊][Li] \tag{1}\]
Звичайно, ненасичений комплекс присутній у дуже малій концентрації і невимірюваний, тому це рівняння нам не дуже допомагає. Нам потрібно прибрати концентрацію невимірного проміжного з (1), і наближення стійкого стану допомагає нам це зробити. Ми можемо висловити варіацію концентрації ненасиченого проміжного продукту як (процеси, які його роблять) мінус (процеси, що руйнують його), множивши на довільну тривалість часу, щоб змусити одиниці працювати. Все це дорівнює нулю, відповідно до наближення СС. Больова математика майже закінчилася! Оскільки Δt не повинен бути нулем, інший коефіцієнт, збір термінів, повинен дорівнювати нулю.
\[ Δ[LnM–◊] = 0 = (k1[LnM–L^d] – k–1[LnM–◊][L^d] – k_2[LnM–◊][Li])Δt \tag{2}\]
\[0 = k_1[LnM–Ld] – k_{-1}[LnM–◊][Ld] – k_2[LnM–◊][Li] \tag{3}\]
Переставляючи вирішувати для [LNM—◊], приходимо до наступного.
\[ [LnM–◊] = k_1 \dfrac{[LnM–L_d]}{(k_{-1}[L_d] + k_2[Li]} \tag{4}\]
Нарешті, підставляючи рівняння (1), ми досягаємо перевіреного рівняння швидкості.
\[ \text{rate} = k_2k_1 \dfrac{[LnM–Ld][Li]}{(k_{-1}[L_d] + k_2[Li]} \tag{5}\]
Коли\(k_{–1}\) мізерно малий, (5) зводиться до звичного рівняння (6), типового для дисоціативних реакцій, таких як S N 1.
\[\text{rate} = k_1[LnM–L_d] \tag{6}\]
На відміну від закону асоціативної норми, ця норма не залежить від концентрації вхідного ліганду. Для реакцій, які краще описані (5), ми можемо втопити реакцію у вхідному ліганді, щоб зробити\(k_2[Li]\) набагато більше\(k_{-1}[Ld]\), ніж, по суті змушуючи реакцію відповідати рівнянню (6).
Ненасичені проміжні та стереохімія
Дисоціація ліганда з октаедричного комплексу породжує насичений проміжний ML5. Коли всі п'ять інших лігандів мають L-тип, як у Cr (CO) 5, метал має 6 d електронів для загальної кількості електронів 16. Тригональна біпірамідна геометрія представляє електронні задачі (непарні електрони) для 6 d електронів, як показано на малюнку нижче. Рівні орбітальної енергії походять від теорії кристалічного поля. Спотворення квадратної піраміди або спотвореної геометрії TBP усуває електронну проблему, і тому п'ятикоординатні комплекси d6 зазвичай мають квадратну пірамідальну або спотворену геометрію TBP. Це лише процес прогнозування геометрії в дії!
Геометрія TBP в електронному вигляді непридатна для металів d6. Сприятливі геометрії TBP та SP.
Коли проміжний приймає квадратну пірамідальну геометрію (сприятливий для хороших π-акцепторів та σ -донорів... чому?) , що входить ліганд може просто наблизитися туди, де ліганд, що відходить, що призводить до збереження стереохімії. Інверсія більш імовірна, коли проміжним є спотворена тригональна біпіраміда (сприятлива для хороших π-донорів). Як ми вже бачили для асоціативного заміщення, флуксіонність у п'ятикоординатному проміжному проміжному може ускладнити стереохімію реакції.
Заохочення дисокативної заміни
В цілому введення структурних ознак, які або стабілізують ненасичений проміжний, або дестабілізують стартовий комплекс, може сприяти дисоціативному заміщенню. Обидві ці стратегії знижують бар'єр активації реакції. Інші, химерні способи заохочення дисоціації включають фотохімічні методи, окислення/відновлення та абстрагування лігандів.
Почнемо з особливостей, які стабілізують ненасичений проміжний продукт. В електронному вигляді проміжний любить його, коли його кількість електронів d добре узгоджується з його орбіталями кристалічного поля. Вивчаючи металоорганічну хімію, ви дізнаєтеся, що існують певні «природні» d електронні підрахунки для конкретної геометрії, які добре поєднуються з орбіталями, орієнтованими на метал, передбаченими теорією кришталевого поля. Восьмигранна геометрія відмінно підходить для шести d електронів, наприклад, а квадратна планарна геометрія любить вісім d електронів. Комплекси з «природними» d електронами, але мають один додатковий ліганд, дозріли для дисоціативного заміщення. Класичними прикладами є комплекси d8 TBP, які стають квадратними планарними комплексами d8 (думаю, Pt (II) та Pd (II)) при дисоціації. Подібні фактори фактично стабілізують стартові 18-електронні комплекси, роблячи їх менш реактивними в реакціях дисоціативного заміщення. Октаедричні комплекси d6 особливо щасливі і найбільш повільно реагують на дисоціативні заміни. Три найпоширеніші типи 18-електронних комплексів, від найшвидшого до найповільнішого при дисоціативному заміщенні:
d8 ТБП > d10 чотиригранний > d6 восьмигранний
Дестабілізація стартового комплексу зазвичай здійснюється шляхом додавання стеричної маси до його лігандів. Природно, дисоціація знімає стеричні затори в стартовому комплексі. Chelation має протилежний ефект, і, як правило, стали стартовий комплекс проти дисоціації.
У міру збільшення стеричної основної маси на ліганді дисоціація стає більш сприятливою.
Я планую висвітлити «химерні» методи у власному пості, але вони включають такі стратегії, як N-оксиди для видалення CO, фотохімічне розщеплення металево-відхідного лігандного зв'язку та використання катіону срібла для абстрактних галогенідних лігандів. Окислення і відновлення також можуть бути використані для заохочення заміщення: 17- і 19-електронні комплекси набагато більш реагують на заміщення, ніж їх 18-електронні аналоги.