Реакції β-елімінації
У класі органічної хімії дізнається, що реакції елімінації передбачають розщеплення σ зв'язку та утворення π зв'язку. Нуклеофільна пара електронів (або з іншого зв'язку або одинокої пари) прямує в нову π зв'язок, коли відходить група, що йде. Цей процес називається β-елімінацією, оскільки зв'язок β з нуклеофільною парою електронів розривається. Комплекси перехідних металів можуть брати участь у власній версії β-елімінації, і алкільні комплекси металів хвацько роблять це. Майже за визначенням алкіли металів містять нуклеофільний зв'язок - зв'язок M—C! Цей зв'язок може бути настільки поляризованим до вуглецю, насправді, що він може сприяти ліквідації деяких найгірших у світі груп, таких як —H та —CH3. На відміну від органічного випадку, однак, що залишає група не втрачається повністю в металоорганічних β-елімінаціях. Коли метал дарує електрони, він отримує електрони з відходить групи. Коли реакція завершена, метал підібрав новий π-зв'язаний ліганд і обміняв один ліганд X-типу на інший.
Порівняння органічних та металоорганічних β-елімінацій. Нуклеофільний зв'язок або одинока пара сприяє втраті або міграції покидає групи.
У цій публікації ми розберемо механізм реакцій β-елімінації, розглядаючи умови, необхідні для їх виникнення та тенденції їх реактивності. Багато тенденцій, пов'язаних з β-елімінаціями, протилежні аналогічним тенденціям реакцій 1,2-вставки. Майбутній пост буде розглядатися інші типи реакцій елімінації.
Елімінація β-гідридів
Найвідомішим і повсюдним видом β-елімінації є елімінація β-гідридів, яка передбачає утворення π зв'язку та зв'язку M—H. Алкіли металів, які містять β-гідрогени, відчувають швидку елімінацію цих воднів за умови дотримання кількох інших умов.
Комплекс повинен мати відкритий координаційний майданчик і доступну, порожню орбіталь на металевому центрі. Виїжджаючій групі (—H) потрібно місце для посадки. Зверніть увагу, що після β-елімінації метал взяв ще один ліганд - йому потрібно порожнє місце для того ліганду, щоб відбулася ліганд. Ми можемо уявити гідрид «атакує» порожню орбіту на металевий центр як важливу орбітальну взаємодію в цьому процесі.
M—C α і C β —H зв'язки повинні мати здатність вирівнюватися в син-компланарному розташуванні. Під «син-компланарним» ми маємо на увазі, що всі чотири атоми знаходяться в площині і що зв'язки M—C α і C β —H знаходяться на одній стороні зв'язку C α —C β (двогранний кут 0°). Ви можете бачити цю конформацію на малюнку вище. У син-компланарному розташуванні зв'язок C—H, що відходить від ліганду, оптимально вишикувався з порожньою орбіталлю на металевому центрі. Утруднені або циклічні комплекси, які не можуть досягти цієї конформації, не піддаються елімінації β-гідридів. Необхідність син-компланарної конформації має важливі наслідки для елімінації, які можуть встановити діастереомерні олефіни: β-елімінація є стереоспецифічною. Один діастереомер призводить до (Е) -олефіну, а інший призводить до (Z) -олефіну.
β-елімінація є стереоспецифічною. Один діастереомер реагенту призводить до (Z) -олефіну, а інший до (E) -олефіну.
Комплекс повинен володіти 16 або менше загальних електронів. Вивчіть першу цифру ще раз - зверніть увагу, що загальна кількість електронів комплексу збільшується на 2 під час елімінації β-гідриду. Комплекси з загальними електронами 18 не піддаються β-елімінації, оскільки продукт закінчиться 20 загальних електронів. Звичайно, дисоціація пухкого ліганду може виробляти 16-електронний комплекс досить легко, тому стежте за дисоціацією лігандів, розглядаючи можливість β-елімінації в комплексі. Дисоціація лігандів може бути оборотною, але елімінація β-гідриду майже завжди незворотна.
Метал повинен нести не менше 2 d електронів. Тепер це здається трохи дивним, оскільки метал не служив нічим іншим, як порожнім смітником для електронів у нашій дискусії досі. Чому металевому центру потрібні електрони для елімінації β-гідриду? Відповідь криється в старому другові: backbonding. Згаданої вище орбітальної взаємодії σ C—H → M недостатньо для сприяння усуненню самостійно; також потрібна взаємодія M → σ* C—H! Я вже говорив це раніше, і я скажу це ще раз: backbonding є скрізь в металоорганічної хімії. Якщо ви можете зрозуміти і сформулювати це, ви будете підірвати розум вашого інструктора.
Інші реакції β-елімінації
Вихідною групою, звичайно, не потрібно бути воднем, і ряд більш електронегативних груп спадає на думку як кращі кандидати для виходу груп. Елімінації β-алкокси та β-аміно зазвичай термодинамічно сприятливі завдяки утворенню сильних M—O та M—N зв'язків відповідно. Ці реакції настільки сприятливі в β-алкоксиалкільних «комплексах» лужних та лужноземельних металів (R—Li, R—MgBr тощо), що використання їх як σ -нуклеофілів у вуглеці є неспроможним. Такі сполуки усувають відразу ж при їх утворенні. У мене був професор органічного синтезу в бакалавраті, який був одержимий цим - використовуючи β-алкоксиалкіл літій або β-алкоксиалкіл реагент Гріньяра в синтезі був рецептом червоної фарби. β-галоалкіли були природно поза межами теж.
Слідкуйте... це не стабільні сполуки!
Атом, пов'язаний з металом, не повинен бути вуглецем. β-елімінація алкоксилігандів забезпечує кетони або альдегіди, пов'язані з киснем або через зв'язок C = O π (цей крок важливий у багатьох перенесення гідрування, і аналогічний процес відбувається при окисленні Оппенауера). Амідоліганди можуть піддаватися β-елімінації, щоб дозволити собі комплекси імін; однак цей процес, як правило, повільніший, ніж елімінація β-алкокси.
β-елімінація допомагає переносити елементи дигідрогену з однієї органічної сполуки в іншу.
До речі, я не бачив жодних прикладів, в яких β атом не є вуглецем, але було б цікаво, якщо хтось знає приклад!
Застосування β-елімінацій
Як і у багатьох концепціях в металоорганічної хімії, існує два способи думати про застосування β-елімінації. Можна взяти або «неорганічну» перспективу, яка фокусується на металевому центрі, або «органічну» перспективу, яка фокусується на лігандах.
З металевим центром у фокусі, ми можемо визнати, що елімінація β-гідриду має чудовий побічний ефект встановлення зв'язку M—H - подвиг, як правило, важко досягти селективним чином за допомогою окислювального додавання X-H Якщо ліганд, з якого прийшов водень, витіснив щось більш електронегативне, то весь процес являє собою скорочення в центрі металу. Наприклад, уявіть, що хлорид родію (III) змішується з ізопропоксидом натрію, NaOCH (CH 3) 2. Ізопропоксид легко витісняє хлорид, а подальше усунення β-гідриду забезпечує гідрид родію, формально відновлений по відношенню до хлориду вихідного матеріалу. Докладніше див. стор. 236 цього огляду.
З лігандом у фокусі ми бачимо, що органічний ліганд окислюється в процесі елімінації β-гідриду. Зверніть увагу, що метал зменшується, а ліганд окислюється! π зв'язок замінює зв'язок σ в ліганді, і якщо умови правильні, це являє собою сумлінне окислення (на відміну від простого усунення). Наприклад, окислювальне додавання до зв'язку C - H з подальшим елімінацією β-гідриду при зв'язці C—H по сусідству встановлює алкен, де раніше існували дві сусідні зв'язки C - H, процес окислення. Ці реакції дегідрування неймовірно привабливі в теоретичному сенсі, але все ще на ранній стадії, коли мова йде про сферу застосування та практичності.
Резюме
Ми вже стикалися з елімінацією β-гідридів у більш ранній серії повідомлень на металевих алкільних комплексах, де ми зазначили, що це дуже поширений шлях розкладання алкілів металів. Елімінація β-гідриду не все погано, однак, оскільки це може бути важливим кроком каталітичних реакцій, які призводять до окислення органічних субстратів (дегідрування та перенесення гідрування) та в реакціях, що призводять до зменшення галогенідів металів до гідридів металів. Загальна ідея β-елімінації передбачає перенесення вихідної групи з ліганду в металевий центр з одночасним утворенням в ліганді π зв'язку. β-елімінація вимагає відкритого координаційного ділянки і не менше двох d електронів на центрі металу, а елімінації хіральних комплексів є стереоспецифічний. Вихідною групою зазвичай є водень, але не потрібно бути—чим електронегативніше виходить група, тим сприятливіша елімінація. Сильніші π зв'язки в продукті також заохочують β-елімінацію, тому поширені елімінації, які утворюють карбонільні сполуки або іміни.
У наступному пості ми розглянемо інші типи реакцій елімінації металоорганічних, які встановлюють π зв'язки в різних положеннях в алкілі металів або інших комплексах. α-елімінації, наприклад, встановлюють метал-вуглець, -кисень або -азот множинні зв'язки, які, як правило, важко підробити через інші засоби