Окислювальне додавання полярних реагентів

Last updated

Oct 28, 2022
Save as PDF
- Окислювальне додавання неполярних реагентів
- Окислювальне додавання: загальні ідеї

$\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }$

$\newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

Металоорганічна хімія значно розширила уявлення практикуючого органічного хіміка про те, що робить хороший нуклеофіл або електрофіл. Наприклад, поперечне перехресне з'єднання з використанням неактивованих арилогалогенідів в якості електрофілів було значною мірою трубною мрією (або можливою лише за певних конкретних обставин). Введіть окислювальне додавання поляризованих зв'язків: раптом такі сполуки, як бромбензол, почали виглядати набагато привабливішими як вихідні матеріали. Реакції перехресного зв'язку за участю sp ² - і sp -гібридизованих зв'язків C—X прекрасно доповнюють «класичні» реакції заміщення на електрофільних вуглецях sp ³. Окислювальне додавання зв'язку C—X - це крок, який запускає магію цих методів. У цій статті ми розглянемо механізми та тенденції сприятливості окислювальних добавок полярних реагентів. Ландшафт механістичних можливостей поляризованих зв'язків набагато багатший, ніж у неполярному випадку - спостерігалися узгоджені, іонні та радикальні механізми.

Узгоджені механізми

Окислювальні добавки аріл і алкеніл C _{sp ²} —X зв'язків, де X є галогеном або сульфонатом, протікають через узгоджені механізми, аналогічні окислювальним додаванням диводню. Реакції N—H та O—H зв'язків в аміні, спиртах та воді також здаються узгодженими. π комплекс за участю η ² -координація є проміжним в механізмі введення в арилогалогеніди принаймні, і, ймовірно, вінілові галогеніди теж. Оскільки дві відкриті координаційні ділянки необхідні для узгодженого окислювального додавання, втрата ліганду з насиченого металевого комплексу зазвичай передує фактичній події окислювального додавання.

Малюнок $\PageIndex{1}$ : Узгоджене окислювальне додавання арілгалогенідів і сульфонатів. (Авторське право; автор через джерело)

Тенденції реактивності алкілу та арилу (псевдо) галогенідів до окислювального додавання є одними з найвідоміших у металоорганічній хімії. Аріл йодиди є найбільш реактивними, за ними йдуть броміди, тозілати та хлориди. Для протидії нижчій електрофільності арілхлоридів, багаті електроном алкілфосфінові ліганди можуть бути використані для прискорення реакцій арилхлоридів. Ці «гарячі» ліганди збільшують електронну щільність в центрі металу, сприяючи окислювальному додаванню. Оскільки вони, як правило, громіздкіші, ніж арілфосфіни, комплекси алкілфосфінів іноді діють через дещо інші механізми, ніж комплекси арилфосфіну. Хоча точні види, що зазнають окислювального додавання, можуть відрізнятися (див. Нижче), всі фактичні події окислювального додавання вважаються узгодженими.

Малюнок $\PageIndex{2}$ : Механізми окислювального приєднання до комплексів фосфіну паладію (0). Багато що залежить від характеру Л. (Авторське право; автор через джерело)

Тут, як ми бачили раніше, багаті електроном органогалогеніди реагують повільніше, ніж бідні електронами сполуки. Окислювальне додавання виснажує електронну щільність з металевого центру і збільшує електронну щільність в органічних лігандах, тому ця тенденція має сенс!

S _N 2 та іонні механізми

Дуже електрофільні галогеніди часто реагують через іонні механізми, в яких окислювальне додавання саме по собі відбувається протягом декількох етапів. Як би дивно не було уявити металевий центр як нуклеофіл, ця точна реакційна здатність є центральною для S _N 2 та іонних механізмів окислювального додавання. Повільним кроком металевий центр атакує електрофільний атом, витісняючи галогенід. Швидка рекомбінація позитивно зарядженого комплексу металів і негативного галогенідного іона дає продукт окислювального приєднання. По суті, цей механізм передбачає окислювальне лігування з подальшим об'єднанням протилежно заряджених іонів. Втрата давального ліганда іноді необхідна в якості проміжного етапу, якщо металевий комплекс насичений після ступені S _N 2.

Малюнок $\PageIndex{3}$ : SN2 механізми окислювального приєднання: окислювальне лігування з подальшим заміщенням лігандів або простою координацією. (Авторське право; автор через джерело)

Надзвичайно тверду аналогію можна провести між цими реакціями та класичними реакціями S _N 2 з «другокурсницької органічної» хімії. Первинні галогеніди реагують швидше за все, за ними йдуть вторинні і третинні галогеніди. Інверсія у вуглецю спостерігається в цих реакціях, а ентропія активації негативна (припускаючи асоційований перехідний стан). Негативно заряджені металеві комплекси штовхають встик в цих реакціях, і в міру додавання електронно-виводять лігандів до металевого центру реактивність знижується. Додані галогенідні аніони можуть фактично прискорити окислювальні добавки S _N 2 - аніонні координати до центру металу, роблячи його негативним і збільшуючи його електронну донорську потужність.

Приємну аналогію можна провести і між окислювальними добавками типу S _N 2 і окислювальними добавками сильних кислот, які відбуваються в основному за тим же механізмом (із заміною водню на вуглець). Під час цих так званих «іонних механізмів» спочатку зазвичай відбувається протонація металевого центру з подальшим заміщенням лігандів або простою координацією сполученого підстави. У більш рідкісних обставин і для менш нуклеофільних металевих комплексів координація кон'югатної основи може фактично відбуватися спочатку, а потім протонувати!

радикальні механізми

Радикали іноді розглядаються як backing broncos хімічного світу, і як такі, радикальні механізми для окислювальних добавок важче контролювати і менш привабливі. Наприклад, потрібно бути обережним, щоб використовувати розчинники, які не вступають в реакцію з проміжними радикалами. Все-таки чимала кількість зусиль була спрямована на «приборкання дикого звіра». Певним чином радикальні реакції пропонують взаємодоповнюючу вибірковість до іонних та узгоджених механізмів.

Безланцюгові радикальні механізми передбачають одноелектронний перенесення з металевого комплексу в органогалогенід з подальшою рекомбінуванням одержуваних радикалів. Металеві та органічні радикали, коли вони стабільні, можуть бути навіть виділені з реакції як продукти.

ПТЛ ₂₊ РХ → ПТЛ ₂ Х ^· + Р ^· +

ПТЛ ₂ Х ^· Р ^· → ПТЛ ₂ XR

Тенденції реактивності тут залежать від стабільності проміжних радикальних видів. Найбільш швидко реагують третинні галогеніди, за ними йдуть вторинні і первинні галогеніди. Більш багаті електронами металеві центри реагують швидше (ви ще хворієте цією тенденцією?) , так як вони можуть легше пожертвувати електрон в органогалогенід.

Ланцюгові радикальні механізми включають реакції між радикальними проміжними речовинами та навіть електронними вихідними матеріалами, що призводить до безперервної регенерації радикалів у міру утворення продуктів. Мені подобається уявляти радикальні проміжні продукти, як Том Хенкс у «Відлитому», що плаває в океані одноелектронного вихідного матеріалу. Приємний приклад цієї реактивності був досліджений Хіллом і Пуддефаттом в середині 1980-х років.

Малюнок $\PageIndex{4}$ : Металоорганічні комплекси теж можуть виконувати радикальні ланцюгові механізми! Тут ізопропіловий радикал є розповсюджуючим радикалом. (Авторське право; автор через джерело)

Збудження комплексу Pt (II) дає комплекс переносу заряду, який може абстрагувати йод від ізопропілйодиду. Друга подія абстракції завершує фазу ініціації. Під час розмноження ізопропілрадикал з'єднується з (незбудженим) комплексом Pt (II), а отриманий металоорганічний радикал абстрагує йод з вихідного органогалогеніду. Поглиначі вільних радикалів вбивають реакцію, але цікаво, що тільки ізопропіловий радикал реагує з радикальними пастками.

Нарешті, я просто коротко згадаю, що двоядерні окислювальні доповнення, які включають два металеві центри «перетягування» на органогалогенід в концерті, часто включають радикали та/або одноелектронні передачі. Ось один із прикладів хрому, і ось дещо більш відомий приклад за участю кобальту (Budzelaar!).

Підсумовуючи, окислювальні добавки полярних реагентів є критичними етапами багатьох металоорганічних реакцій. Ми лише ледве подряпали поверхню цього важливого класу реакцій, але з'явилося кілька потужних тенденцій. Загалом, більш збагачені електронами комплекси ОМ і більше бідних електронів полярної органіки швидше реагують в окислювальних добавках. Сферична перешкода в металевому комплексі також може відігравати цікаву роль, або змінюючи фактичні види, які піддаються окислювальному додаванню, або взагалі перешкоджаючи окислювальному додаванню. Далі ми коротко розглянемо мікроскопічну зворотну окислювальну добавку, відновну елімінацію. Більшість тенденцій та механізмів, пов'язаних з відновною елімінацією, просто протилежні тим, що стосуються окислювального додавання, тому наші обговорення редуктивної елімінації будуть досить короткими.

Узгоджені механізми

S N 2 та іонні механізми

радикальні механізми

S _N 2 та іонні механізми