Окислювальне додавання неполярних реагентів

Last updated

Oct 28, 2022
Save as PDF
- Міграційна вставка: Введення та вставки СО
- Окислювальне додавання полярних реагентів

$\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }$

$\newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

Наскільки важливі окислювальні добавки неполярних реагентів? Дуже. Додавання диводню (Н ₂) є важливим етапом каталітичних реакцій гідрування. Металеві органічні активації С—Н залежать від окислювальних доповнень зв'язків С—Н. У фундаментальному сенсі окислювальні добавки неполярних органічних сполук зазвичай використовуються для встановлення критичних метал-вуглецевих зв'язків. Неполярні окислювальні добавки отримують кульку кочення у всіх видах каталітичних металоорганічних реакцій. У цій публікації ми розглянемо механізми та важливі тенденції, пов'язані з неполярними окислювальними доповненнями.

Окислювальні добавки Н ₂

Металеві центри, багаті електронами, з відкритими координаційними ділянками (або здатністю їх утворювати) піддаються окислювальним доповненням дигідрогеном. Фактичний крок додавання узгоджений, як ми могли б очікувати від тьмяної молекули H ₂! Однак перед етапом додавання йде якась цікава гімнастика. Стан комплексу σ, який утворюється перед введенням H—H, є відкритим питанням - для деяких реакцій це перехідний стан, інші дискретний H2Fe (CO) 4">проміжний. У будь-якому випадку два нові гідридні ліганди закінчуються цидами один до одного. Подальша ізомеризація може відбуватися з отриманням транс-дигідриду.

Окислювальне додавання дигідрогену до комплексу Васької. Зверніть увагу на цис-розташування гідридних лігандів. — Рисунок $\PageIndex{1}$ : Окислювальне додавання дигідрогену до комплексу Васької. Зверніть увагу *на цис-розташування* гідридних лігандів. (Майкл Еванс)

На цю маленьку реакцію є більше, ніж здається на перший погляд. Для початку будь-яка пара транс-лігандів у стартовому комплексі (L/L або Cl/Co) може «скласти назад», утворюючи кінцевий октаедричний комплекс. Як і в асоціативному заміщенні лігандів, перехідний стан для складання спинки в основному тригональний біпірамідний. Як ми бачили раніше, π-кислотні ліганди люблять екваторіальні ділянки геометрії ТБП, які багаті електронами, здатними до π зв'язку. Як наслідок, π-кислотні ліганди переважно складаються назад і, як правило, закінчуються цис до своїх транс-партнерів у стартовому комплексі.

Дигідроген може наближатися за двома різними траєкторіями. Сприятливе розміщення π-кислих лігандів у екваторіальній площині перехідного стану ТБП. — Малюнок $\PageIndex{2}$ : Дигідроген може наближатися вздовж двох різних траєкторій. Сприятливе розміщення π-кислих лігандів у екваторіальній площині перехідного стану ТБП. (Майкл Еванс)

Термолекулярні окислювальні добавки H ₂, в яких два атоми Н знаходять шлях до двох різних металевих центрів, також відомі, але вони страждають від ентропних питань, оскільки H ₂ заклинює між двома металевими комплексами в перехідному стані (узгоджений) механізм.

Окислювальні добавки силанів (H—Si)

Силани, що несуть зв'язки Si—H, можуть реагувати з металоорганічними комплексами в реакціях окислювального приєднання. Спектроскопічні експерименти підтримують проміжність комплексу silyl σ перед введенням. Оскільки механізм узгоджений, окислювальне додавання відбувається із збереженням конфігурації при Si. Тут грають звичайна пара прямих зв'язків (σ _Si _—H → d _σ) та зворотного зв'язку (d _π → σ* _Si—H) орбітальних взаємодій. Подайте цю реакцію як чудовий метод синтезу силілових комплексів.

Si—H зв'язки піддаються окислювальному додаванню до збагачених електронами комплексів металів. Бідні електронами комплекси можуть зупинятися на стадії сигма-комплексу. — Рис. $\PageIndex{3}$ : Зв'язки Si—H піддаються окислювальному додаванню до збагачених електронами комплексів металів. Бідні електронами комплекси можуть зупинятися на стадії σ комплексу. (Майкл Еванс)

Окислювальні доповнення облігацій C—H

Зайве говорити, що окислювальні реакції приєднання С—Н зв'язків високо цінуються серед металоорганічних хіміків. Настільки ж просто, як це зробити силілові комплекси шляхом окислювального додавання, аналогічні реакції зв'язків C—H, які дають алкілгідридні комплекси, важче пройти.

Термодинаміка окислювального приєднання С—Н говорить нам про те, чи є вона сприятливою, і сильно залежить від природи металоорганічного комплексу. Сума енергій зв'язку нових зв'язків M—C і M—H повинна перевищувати суму енергій зв'язку C—H і будь-яких зв'язків M—L, порушених під час реакції (плюс, ОА ентропічно непридатний). Для багатьох комплексів баланс не на користь окислювального додавання. Наприклад, квадратний планарний комплекс Васької (L ₂ (CO) IrCl; L = pPH ₃) здається чудовим кандидатом на окислювальне додавання метану - принаймні в тій мірі, в якій твір буде шестикоординатним і восьмигранним. Однак термодинаміка є проблемою:

104 (C—H) — [60 (Ir—H) + 35 (Ir—Me)] + 9 ккал/моль (ентропія) = 18 ккал/моль

18 ккал/моль надзвичайно висока в енергії, і гра з температурою для регулювання фактора ентропії не може «врятувати» реакцію.

Більш збагачені електронами комплекси демонструють сприятливу термодинаміку для вставки зв'язків С—Н. Приклад нижче настільки сприятливий (104 — [75 + 55] + 9 = —17 ккал/моль), що продукт є породою!

Віддаючи данину принципу, що більш багаті електронами комплекси легше піддаються окислювальному додаванню. — Малюнок $\PageIndex{4}$ : Цьому термодинамічно сприятливому окислювальному додаванню С—Н допомагає електронно-донорський ліганд Cp*. (Майкл Еванс)

Арени піддаються окислювальному додаванню С—Н швидше (і сприятливіше), ніж алкани з кількох причин. Здається ймовірним, що проміжний комплекс арени π та/або комплекс C—H σ передують вставці, і ці комплекси повинні бути більш стабільними, ніж алкільні σ комплекси. Крім того, метало-арілові зв'язки, як правило, міцніші, ніж метало-алкільні зв'язки.

Механістичні можливості окислювального приєднання аренових зв'язків C—H. — Рисунок $\PageIndex{5}$ : Механістичні можливості окислювального приєднання зв'язків арени C—H. (Майкл Еванс)

Ваша середня органічна сполука покрита зв'язками C — H. Таким чином, щоб окислювальне додавання С—Н було синтетично корисним, нам потрібно зрозуміти, як контролювати селективність реакції. У більшості ранніх досліджень спостерігалася селективність для введення в первинні C—H зв'язки. Стало очевидним, що первинні алкільні комплекси (а саме, спостережувані продукти), як правило, набагато стабільніші, ніж вторинні алкільні комплекси, навіть незважаючи на те, що відповідні первинний і вторинний σ комплекси можна порівняти за енергією. Стеричні фактори є ймовірним винуватцем!

Природно, з'явилися й інші стратегії контролю селективності в C—H «активаціях»; однак майте на увазі, що вони можуть не включати окислювального додавання. Основні напрямні групи Льюїса успішно використовуються для прямого окислювального додавання до сусіднього зв'язку С—Н, але цим реакціям сприяє основа і не передбачає окислення. Металеві карбеноїдні вставки в C—H зв'язки також не передбачають окислення в центрі металу. Урок цих реакцій: будьте обережні і не припускайте, що всі алкільні комплекси є результатом окислювального приєднання С—Н!