Окислювальне додавання: загальні ідеї

Last updated
Save as PDF

Page ID: 104871

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Критичною відмінністю між перехідними металами і органічними елементами є здатність перших існувати в багаторазових станах окислення. Насправді, окислювально-відновна гнучкість перехідних металів і окисно-відновна впертість органічних елементів чудово працюють разом. Чому? Уявіть собі перехідний метал як своєрідну сваху для органічних елементів. Перехідні метали можуть приймати додаткові ковалентні зв'язки (окислення), вимикати ліганди (заміщення), потім вивільняти нові ковалентні зв'язки (відновлення). Отримані органічні продукти залишаються невдоволеними окислювально-відновним божевіллям металу. Поговоріть про матч, зроблений на небесах!

Наступна серія постів буде займатися першим кроком цього процесу, окисленням. Більш конкретно, ми обговоримо окислення перехідних металів шляхом формальної вставки в ковалентні зв'язки, також відомі як окислювальне додавання (ОА). Хоча ми часто розглядаємо окислювальне додавання як елементарну реакцію металоорганічної хімії, це не елементарний механістичний крок. Насправді окислювальне додавання може протікати через різні механізми. Крім того, будь-яка стара зміна ступеня окислення не робить окислювального додавання (що майже римується...). Формально приєднання електрофілу до металевого центру (наприклад, протонації) являє собою окислення, але ми не повинні називати це окислювальне додавання, оскільки два ліганди не входять в бій. Замість цього ми називаємо це окислювальне лігування (OL).

Окислювальне додавання передбачає формальну вставку зв'язку і введення в метал двох нових лігандів. Окислювальне лігування, OTOH, передбачає координацію тільки одного нового ліганда - електрофіла. — Малюнок\(\PageIndex{1}\): Окислювальне додавання передбачає формальну вставку зв'язку та введення двох нових лігандів до металу. Окислювальне лігування, OTOH, передбачає координацію тільки одного нового ліганда - електрофіла. (Майкл Еванс)

Протонування - це (формально) різновид окислення. Хто знав?! Реакції S _N 2 з металом як нуклеофілом також є окислювальними перев'язками. Звичайно, якщо група, що йде, повертається і утворює новий зв'язок з металом, ми повернемося до окислювального додавання. Обидві реакції призводять до збільшення ступеня окислення металу на дві одиниці і зменшення кількості d електронів металу на два електрони. Однак зверніть увагу, як змінюється загальна кількість електронів у кожному конкретному випадку. Загальна кількість електронів не змінюється під час окисного лігування. Подумайте про це так: новий ліганд не приносить електрони з собою в комплекс. З іншого боку, загальна кількість електронів комплексу фактично збільшується на два електрони при окислювальному додаванні. В результаті вісімнадцятиелектронні комплекси не піддаються окислювальному додаванню. Вирізати цю присоску на кам'яній таблетці. Сімнадцятиелектронні комплекси можуть піддаватися окислювальному приєднанню за допомогою бімолекулярних реакцій ОА, які залишають X на одному металевому центрі, а Y - на іншому.

Які механізми окислювального приєднання все одно? Почнемо з «узгодженого» механізму, який можна розглядати як σ-комплексне утворення з подальшою вставкою. Метал спочатку сідає до зв'язку X—Y і утворює комплекс σ (спочатку може знадобитися дисоціація ліганду). Як ми бачили, σ комплекси M (X ₂) є таутомерними з їх формами M (X) ₂. Коли зворотне донорство з металу досить міцне, комплекс σ зникає і M (X) ₂ - це все, що залишається. Метал був офіційно окислений: окислювальне додавання!

Узгоджене окислювальне додавання: формування комплексу сигми з подальшим введенням. — Малюнок\(\PageIndex{2}\): Скопіюйте та вставте підпис тут. (Авторське право; автор через джерело)

Існує кілька варіацій на цю тему. Коли X і Y різні, комплекс σ перекошується і наближається до металу «асинхронно». Коли метал не є великим нуклеофілом, реакція може припинитися на σ-комплексній стадії.

Інші механізми окислювального додавання вимагають багаторазових етапів і утворення полярних або радикальних проміжних продуктів. Важливий двоступеневий, полярний механізм передбачає S _N 2 атаку нуклеофільного металу на електрофіл з подальшою координацією вихідної групи до центру металу. Те, що ми могли б назвати S _N 1-типу механізми, що включають дисоціацію електрофілу до нуклеофільної атаки металом, також відбуваються (HCl та інші сильні кислоти діють так). Нарешті, можливі як неланцюгові, так і ланцюгові радикальні механізми в реакціях комплексів металів з алкілгалогенідами. Ми більш детально зануримося в ці механізми в майбутніх постах.

Сподіваюся, з цієї загальної дискусії ви почерпнули кілька тенденцій. Метал повинен мати стабільний ступінь окислення на дві одиниці вище, ніж його поточна ОС, щоб відбулося окислювальне додавання. Щоб реакція працювала добре, метал, як правило, повинен бути багатим електронами (і у відносно низькому ступені окислення), а органічна сполука повинна бути бідною на електрони. Щоб зрозуміти чому, врахуйте, що при окислювальному додаванні метал формально втрачає два d електронів. Крім того, атоми основної групи X і Y отримують електронну щільність, оскільки нові зв'язки M—X і M—Y, ймовірно, поляризовані до X і Y. Металу потрібно мати дві відкриті координаційні ділянки (не обов'язково одночасно) для того, щоб відбутися окислювальне додавання, оскільки два нових ліганди входять в метал координаційна сфера. Оскільки новим лігандам потрібен простір, стерична перешкода, як правило, перешкоджає окислювальному додаванню. Часто дисоціація лігандів потрібна до того, як може статися окислювальне додавання; у багатьох з цих випадків швидкість дисоціації впливає на загальну швидкість реакції.

Малюнок\(\PageIndex{3}\): Фактори, що впливають на кінетику і термодинаміку окислювального приєднання. (Майкл Еванс)