Міграційна вставка: Введення та вставки СО

Last updated
Save as PDF

Page ID: 104861

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Вступ

Ми бачили, що зв'язок метал-ліганд, як правило, поляризований до ліганду, що робить його нуклеофільним. Коли нуклеофільний ліганд Х-типу позиціонується цис до ненасиченого ліганду в металоорганічному комплексі, може відбутися цікавий процес, який трохи схожий на нуклеофільну добавку.

Мігруюча вставка в метало-вуглецевий зв'язок. — Малюнок\(\PageIndex{1}\): Міграційна вставка в метало-вуглецевий зв'язок. (Майкл Еванс)

В цілому ненасичений ліганд, здається, вставляється в зв'язок М-Х; отже, процес називається міграційною вставкою. Відкритий координаційний сайт з'являється в комплексі, і зазвичай заповнюється доданим лігандом. Відкрита ділянка може з'явитися там, де був ненасичений ліганд або де був ліганд Х-типу, залежно від того, яка група фактично перемістилася (див. Нижче). У металі немає зміни стану окислення (якщо ліганд не є алкіліден/алкілідином), але загальна кількість електронів комплексу зменшується на два під час фактичної події вставки - зверніть увагу у наведеному вище прикладі, що комплекс переходить від 18 до 16 загальних електронів після введення. Давальний ліганд приходить, щоб заповнити цей порожній координаційний сайт, але залишатися гнучким тут: L може бути зовсім іншим лігандом або основою Льюїса в ліганді X-типу. L може бути навіть сам карбонільний кисень!

Малюнок\(\PageIndex{2}\): X може мігрувати на ненасичений ліганд Y, або Y на X. Перший частіше зустрічається для вставок СО. (Майкл Еванс)

Можна виділити два типи вставок, які відрізняються кількістю атомів в ненасиченому ліганді, що беруть участь в ступені. Вставки СО, карбенів та інших η ¹ ненасичених лігандів називаються 1,1-вставками, оскільки ліганд типу X рухається від свого поточного розташування на металі до одного місця над, на атомі, пов'язаному з металом. η ² ліганди, такі як алкени та алкіни, також можуть брати участь у міграційна вставка; ці реакції називаються 1,2-вставками, оскільки ліганд Х-типу ковзає два атоми, від металу до дистального атома ненасиченого ліганду.

Малюнок\(\PageIndex{3}\): 1,2-вставка алкену і гідриду. У деяких випадках спостерігається агостическая взаємодія в ненасиченому проміжному. (Майкл Еванс)

Це дійсно починає виглядати як додавання M і X через π зв'язок! Однак слід подбати про те, щоб відрізнити цей повністю внутрішньомолекулярний процес від нападу нуклеофіла або електрофіла на скоординовану π систему, яка взагалі є іншим звіром. Як не дивно, хіміки часто переплутають всі ці процеси, використовуючи такі слова, як «гідрометалізація», «карбометалізація», «амінометалізація» тощо Інший випадок великих слів, які використовуються для приховування невігластва! Ми розглянемо нуклеофільну і електрофільну атаку на скоординовані ліганди в окремих постах.

Тенденції реактивності у вставках CO

Для міграційної вставки повинні бути дотримані певні умови: два ліганди, що проходять процес, повинні бути цис, і комплекс повинен бути стабільним з двома меншою кількістю загальних електронів. Термодинамічно сформовані Y—X та ковалентні M—Y зв'язки повинні бути більш стабільними, ніж розбиті M—X та давальні M—Y зв'язки, щоб сприяти вставці. Коли вірно навпаки, мікроскопічний реверс (усунення або деінсертація) відбудеться спонтанно.

Міграційні здібності для введення в СО були широко вивчені, і загальний висновок тут «це складно». Кілька лігандів, що характеризуються надзвичайно стабільними металево-лігандними зв'язками, не піддаються вставці з термодинамічних причин - зв'язок М-Х просто занадто міцний. Перфтороалкільні комплекси та гідриди металів є двома помітними прикладами. Групи, що відводять електрони на ліганді Х-типу, які зміцнюють зв'язок М-Х, уповільнюють введення (ймовірно, з термодинамічних причин, хоча... постулат Хаммонда в дії).

Які фактори впливають на відносну швидкість (кінетику) сприятливих вставок? Стерики - одна важлива змінна. Як 1,1-, так і 1,2-вставки можуть зняти стеричне напруження в металевому центрі, розподіляючи ліганди, що беруть участь у кроці. У 1,2-вставках ліганд Х-типу повністю знімається з металу! Тож не дивно, що громіздкі ліганди зазнають вставки швидше, ніж менші ліганди. Комплекси металів першого ряду мають тенденцію реагувати швидше, ніж аналогічні металеві комплекси другого ряду, а металеві комплекси другого ряду реагують швидше, ніж металеві комплекси третього ряду. Ця тенденція добре вписується в типову тенденцію міцності зв'язку M—C: перший ряд < другий ряд < третій ряд. Кислоти Льюїса допомагають прискорити вставку в СО, координуючи роботу з CO і роблячи карбонільний вуглець більш електрофільним. З аналогічної причини, CO ліганди, пов'язані з електронно-бідними металевими центрами, піддаються вставці швидше, ніж CO, пов'язані з металами, багатими електронами. Нарешті, з причин, які все ще незрозумілі, окислення одним електроном часто значно збільшує швидкість введення СО.

Хоча термодинаміка алкену 1,2-вставки більш сприятлива для метало-вуглецевих, ніж метало-водневі зв'язки, зв'язки М-Н реагують набагато швидше, ніж зв'язки M—C в 1,2-вставках. Цей факт був використаний для гідрування олефінів, що було б набагато менш корисно, якби йому довелося завершити полімеризацію олефінів (результат повторного введення C = C в M—C) в тій же реакційній колбі! Детальніше про це в наступному дописі.

Стереохімія у вставках СО

Міграційні кроки введення сповнені стереохімії! Конфігурація в мігруючій алкільній групі зберігається під час вставки - приємний доказ, що підтверджує узгоджений внутрішньомолекулярний механізм міграції.

Міграційна вставка відбувається зі збереженням конфігурації. Тут показані два різних погляди однієї і тієї ж реакції. — Рисунок\(\PageIndex{4}\): Міграційна вставка відбувається із збереженням конфігурації в мігруючій алкільної групі. Тут показані два різних погляди однієї і тієї ж реакції. (Майкл Еванс)

А як щодо стереохімії в центрі металу? Міграційна вставка може створити стереогенний центр на металі - див. Приклад заліза вище. Чи рухається ліганд Х-типу на ненасичений ліганд або навпаки вплине на конфігурацію комплексу продукту. Вивчення цього питання Кальдераццо - один з моїх улюблених експериментів у всій металоорганічної хімії! Він взяв простий маркований субстрат на малюнку нижче і обробив його давальним лігандом, заохочуючи вставку. Можливі чотири продукти введення, що відповідають реакції чотирьох СО лігандів cis на метиловий ліганд. Спробуйте намалювати кілька вигнутих стрілок, щоб обернути свій розум навколо чотирьох можливостей, і розгляньте як міграцію CO, так і міграцію Me, наскільки це можливо на цьому етапі.

Вставка показаного комплексу з маркуванням може виробляти чотири продукти. Кальдераццо не спостерігав продукту D, підтримуючи механізм Me-міграції. — Малюнок\(\PageIndex{5}\): Вставка показаного комплексу з маркуванням може виробляти чотири продукти. Кальдераццо не спостерігав продукту D, підтримуючи механізм, пов'язаний з міграцією Me до CO. (Майкл Еванс)

Зауважте, що продукт D неможливий, якщо ми дозволимо мігрувати лише групу Me - точковий транс до маркованого CO - це інший ліганд CO, так що пляма може забрати L лише в тому випадку, якщо СО мігрує (не якщо Me мігрує). З іншого боку, продукт C повинен був походити від міграції Me, оскільки група Me перейшла з cis в транс-позицію щодо маркованого CO у продукті C. Кальдераццо спостерігав продукти A, B і C, але не D, підтримуючи механізм, пов'язаний з міграцією Me. Інші експерименти з тих пір підтримують ідею, що більшу частину часу алкільна група мігрує на СО. Гладкий, так?

Я не буду розглядати вставки в алкілідени, алкілідіни та інші одноатомні ненасичені ліганди в цій публікації, оскільки вставки в СО на сьогоднішній день є найпопулярнішими вставками 1,1 в металоорганічної хімії. У наступному дописі ми глибше заглибимося в 1,2-вставках алкенів і алкінів. Дякую за прочитання!