Міграційна Вставка: 1,2-вставки
- Page ID
- 104873
Вставки π систем в зв'язки M-X привабливі в тому сенсі, що вони встановлюють дві нові зв'язки σ за один крок, стереоконтрольованим чином. Однак, як ми бачили в останньому дописі, ми повинні подбати про те, щоб відрізнити ці повністю внутрішньомолекулярні міграційні вставки від міжмолекулярної атаки нуклеофіла або електрофілу на скоординованому ліганді π-системи. Зворотна реакція міграційної вставки, β-елімінація, не є такою ж, як зворотна нуклеофільної або електрофільної атаки на скоординовану π систему.
1,2-Вставка - це інстинкт від нуклеофілічної/електрофільної атаки на скоординовані ліганди.
Як і 1,1-вставки, 1,2-вставки утворюють вільну ділянку на металі, який зазвичай заповнюється зовнішнім лігандом. Для несиметричних алкенів важливо подумати про вибірковість ділянки: який атом алкена в кінцевому підсумку зв'яжеться з металом, а який з іншим лігандом? Щоб зробити прогнози щодо вибірковості сайту, ми можемо звернутися до класичної картини зв'язку M—X як M+X—. Асиметричні, поляризовані π ліганди містять один атом із надлишковим частковим зарядом; цей атом підключається до комплементарного атома в зв'язку M—R під час вставки. Резонанс - наш найкращий друг тут!
Селективність ділянки 1,2-вставки можна передбачити за допомогою резонансних форм і часткових зарядів.
Гарне дослідження Ю та Спенсера ілюструє ці ефекти в однорідних реакціях гідрування, каталізованого паладієм та родієм. Неактивовані алкени, як правило, виявляють нижчу селективність сайту, ніж активовані, хоча стеричні відмінності між двома кінцями подвійного зв'язку можуть сприяти селективності.
Тенденції реактивності в 1,2-вставках
Термодинаміка 1,2-вставок алкенів сильно залежить від алкену, але ми можемо отримати велике розуміння, вивчивши структуру алкілу продукту. Скоординовані алкени, які дають міцні метало-алкільні зв'язки після міграційної вставки, як правило, піддаються процесу. Отже, групи, що виводять електрони, такі як карбоніли та атоми фтору, як правило, заохочують міграційну вставку - пам'ятайте, що алкільні комплекси, що несуть ці групи, як правило, мають стабільні зв'язки M—C.
Вставки алкенів як в M—H, так і M—R (R = алкіл) підтримуються термодинамічно, але кінетика введення M—R набагато повільніша. Це спостереження відображає поширену тенденцію в металоорганічній хімії: M—H зв'язки реагують швидше, ніж зв'язки M—R. Те ж саме стосується і зворотного, β-елімінації. Навіть у випадках, коли елімінація гідридів та алкілів є термодинамічно сприятливими, елімінація β-гідридів відбувається набагато швидше. Хоча введення в M—R відносно повільне, цей елементарний крок є критичним для полімеризацій олефінів, які утворюють поліалкени (полімеризація Циглера-Натта). Ця реакція заслуговує на пост все своє!
Зі збільшенням міцності зв'язку М-Х ймовірність того, що L-тип π ліганд буде вставлятися в зв'язок, знижується. Отже, хоча вставки в M—H і M—C відносно поширені, вставки в M—N і M—O зв'язки більш рідкісні. Відомо, що лантаніди та паладій сприяють вставці в M—N в деяких випадках, але продукти з ідентичною зв'язністю можуть надходити від зовнішньої атаки азоту на скоординований π ліганд. Діастереоселективність цих реакцій забезпечує механістичне розуміння - оскільки міграційна вставка є сином (див. Нижче), син-зв'язок між Pd і N слід очікувати в продуктах міграційної вставки. Анти зв'язок вказує на зовнішню атаку азотом або киснем.
Діастереоселективність формальних вставок дає уявлення про їх механізми.
Стереохімія 1,2-вставок
1,2-Вставка може встановити відразу два стереоцентри, тому стереохімія процесу є критичною! Крім того, 1,2-вставки та β-елімінації пов'язані важливими стереоелектронними вимогами. Аналогію можна провести з елімінацією органічної хімії Е2, яка також має суворі стереоелектронні вимоги. Для продовження міграційної вставки алкен та ліганд X-типу повинні бути синкопланарними під час введення; внаслідок цього вирівнювання X і mLN закінчуються на одній грані алкена після введення. Іншими словами, вставки в алкени відбуваються в син-моді. Комплекси, які мають труднощі з досягненням компланарного розташування C=C і M—X, піддаються вставці дуже повільно, якщо взагалі.
1,2-вставки відбуваються в син-моді. Метал і X в кінцевому підсумку пов'язані з тією ж гранню алкену.
Це спостереження також має важливі наслідки для β-елімінації - усунення X і метал повинні мати здатність вирівнювати син.
Вставки інших π систем
Щоб закрити цей пост, давайте коротко розглянемо вставки в π ліганди, крім алкенів. Відомі вставки алкінів у метало-гідридні зв'язки, і іноді беруть участь у реакціях, які я називаю колективно «гідростуфілуванням»: гідросилілювання, гідроетерифікація, гідрування та інші чисті добавки H—X через π зв'язок. Дивно, але деякі вставки алкінів дають транс-продукти, хоча продукти cis слід очікувати від syn-додавання M—X Механізми цих процесів передбачають початкове син-додавання з подальшою ізомеризацією до транс-комплексу через цікаву резонансну форму. Комплекс цис є кінетичним продуктом, але він ізомеризується з часом до більш термодинамічно стійкого транс-комплексу.
Міграційні вставки алкінів в M—H виробляють алкенілові комплекси, які, як відомо, ізомеризуються.
Сильно даруючий ліганд Cp * підтримує легітимність форми zwitterionic резонансу - і припускає, що зв'язок C = C може бути слабкішим, ніж спочатку здається!
Полієни можуть брати участь у міграційній вставці, і вставки поліенів зазвичай є досить сприятливими, оскільки результат стабілізованих π-аллілових комплексів. В одному випадку, що згинає розум, скоординована арена вставляє в зв'язок M—Me в син-моді!
Ви коли-небудь зупинялися, щоб вважати, що додавання метилітію до альдегіду є формальним введенням карбонільної групи в зв'язок Li - Me? Це правда! Ми можемо вважати їх (дуже) реакціями «вставки» ранніх металів. Незважаючи на цей прецедент, реакції міграційної вставки карбонілів та імінів у гідридні та алкільні зв'язки пізніх металів напрочуд важко досягти. Родій - найвідоміший метал, який може зробити це, наприклад, родій використовувався в комплексах для арилювання та вінілювання. Введення X = C у зв'язок M—R зазвичай супроводжується елімінацією β-гідридів, що має чудовий ефект заміни Н у альдегідах та альдимінів арильною або вініловою групою.