Вигадливі заміни лігандів
Протягом багатьох років були розроблені різноманітні «химерні» методи заміщення. Всі вони мають спільну мету полегшити заміщення в комплексах, які в іншому випадку були б інертними. Це одвіковий виклик: як ми можемо перетворити стабільний комплекс на щось досить нестабільне, щоб реагувати? Фотохімічне збудження, окислення/відновлення та радикальні ланцюги все це роблять, і всі вони добре вивчені. Ми розглянемо кілька прикладів у цій публікації - запам'ятайте ці методи, коли проста асоціативна або дисоціативна заміна не допоможе виконати роботу.
Фотохімічна заміщення
Реакціям заміщення давальних лігандів - найвідоміше, СО - може сприяти фотохімічне збудження. Два приклади наведені нижче. Перша реакція дає тільки однозаміщений продукт без ультрафіолету, навіть в присутності сильно донорського фосфіну.
Дисоціативні фотохімічні заміщення СО та азоту.
Всі ознаки вказують на дисоціативні механізми цих реакцій (стартові комплекси мають по 18 загальних електронів). Збудження, отже, повинно збільшити M—L антизв'язуючий характер електронів комплексу; саме те, як відбувається це збільшення антизв'язуючого характеру, було предметом деяких суперечок. Спочатку переважаюче пояснення полягало в тому, що LUMO несе M—L антизв'язуючий характер, а збудження штовхає електрон від HOMO до LUMO, заохочуючи розщеплення зв'язку M—L. Більш свіже, більш тонке пояснення, підкріплене розрахунками, підтримує залучення стану передачі заряду метал-ліганд разом з «класичним» збудженим станом ліганд-поля.
Окислення/відновлення
Уявіть кричущу дитину без соски - це гарна аналогія для непарного електронного органометалічного комплексу. Комплекси, що несуть 17 і 19 загальних електронів, набагато більш реагують на заміщення, ніж їх парно-електронні аналоги. Одноелектронне окислення та відновлення («вискакування соски», якщо хочете) можна таким чином використовувати для ефективного включення заміни. Як і слід було очікувати, окислення та відновлення найкраще працюють на багатих електронами та електронно-бідних комплексах відповідно. Наприклад, комплекс Mn в окислювальному прикладі нижче включає сильно донорську групу MECP (не показано).
Окислення прискорює заміщення в збагачених електронами комплексах через ланцюговий процес.
Редукція добре працює для бідних електронів металів карбонільних комплексів, які із задоволенням приймають додатковий електрон.
Існує метод двоелектронного окислення, який також варто знати: окислення СО оксидами аміну. Цей чудовий маленький метод вивільняє вуглекислий газ, амін та ненасичений комплекс, який може бути гасений лігандом, що висить навколо. Хитрість полягає в додаванні до СО ліганду з подальшим усуненням ненасиченого комплексу. Коли окислений CO2 і відновлений амін спливають, металевий комплекс знаходить ще один ліганд.
Окислення СО оксидами аміну. Веселий метод для дисоціативного заміщення карбонілів металів!
Радикальні ланцюгові процеси
Абстракція атомів з 18-електронних комплексів виробляє нейтральні 17-електронні проміжні продукти, які сприйнятливі до заміщення лігандів за допомогою радикальних ланцюгових механізмів. Той факт, що проміжні продукти нейтральні, відрізняє ці методи від методів на основі окислення. Металеві гідриди першого ряду відмінно підходять для цих реакцій, завдяки їх відносно слабким M—H зв'язкам. Один із прикладів наведено нижче.
Радикально-ланцюгова заміщення за участю абстракції атомів.
Після абстрагування атома водню ініціатором заміщення відбувається швидко і може відбуватися багаторазово. Розмноження починається заново, коли заміщений радикал абстрагує водень із вихідного матеріалу для регенерації розповсюджуваного радикала і формування продукту. Ці вигадливі методи приємно мати у вашій задній кишені, коли ви спираєтеся в синтетичний куточок - іноді звичайна асоціативна та дисоціативна заміна просто не зробить роботу. У наступному пості ми натиснемо на окислювальне додавання.