Окис вуглецю

Last updated

Oct 28, 2022
Save as PDF
- Непарно пронумеровані π системи
- Фосфіни

$\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }$

$\newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

Будучи молодим, зростаючим полем, металоорганічна хімія може навчатись різними способами. Деякі професори (наприклад, Shaugnessy) витрачають значну частину часу на обговорення лігандів, а інші відмовляються від обстежень лігандів (наприклад, Білий), щоб зануритися прямо в реакції та механізми. Мені подобається підхід до обстеження лігандів, оскільки він викладає багато загальних проблем, пов'язаних з певними наборами лігандів, перш ніж спливають металоорганічні проміжні продукти. З загальними проблемами в руці стає легше генерувати пояснення певних спостережуваних ефектів на реакції, які залежать від лігандів. Замість того, щоб узагальнювати складні конкретні приклади в контексті механізмів реакції, ми спочатку розглянемо загальні тенденції та застосуємо їх до проміжних продуктів реакції та механізмів пізніше. Цей пост розпочинає наше епічне обстеження лігандів з чадним газом, простим, але захоплюючим лігандом.

Загальні властивості

CO - це давальний ліганд L-типу, який не впливає на ступінь окислення металевого центру при зв'язуванні, але збільшує загальну кількість електронів на дві одиниці. Нещодавно ми бачили, що в карбонільному ліганді дійсно є дві зв'язкові взаємодії: взаємодія ліганд-метал n → d _σ і взаємодія метал-ліганд d _π → π*. Остання взаємодія називається зворотним зв'язком, оскільки метал передає електронну щільність назад ліганду. Щоб нагадати собі про існування зворотного зв'язку, я люблю використовувати правосторонню резонансну структуру, коли це можливо; однак важливо пам'ятати, щоб розглядати СО як ліганд L-типу незалежно від того, яка резонансна форма намальована.

Правостороння резонансна структура являє собою дві зв'язкові взаємодії в M = C = O. — Малюнок $\PageIndex{1}$ : Орбітальні взаємодії в M = C = O. (Авторське право; Майкл Еванс)

СО - це справедливий π-донор (або σ -основа) і хороший π-акцептор (або π-кислота). Властивості перев'язаного СО глибоко залежать від ідентичності металевого центру. Більш конкретно, електронні властивості металевого центру диктують важливість зворотного зв'язку в карбонільних комплексах металів. Найбільш прямо, більш збагачені електронами металеві центри краще при зворотному зв'язку з СО. Чому важливо з'ясувати міцність зворотного зв'язку? Я залишу це питання висить на даний момент, але ми отримаємо відповідь дуже скоро. Читайте далі!

Інфрачервона спектроскопія широко використовується для емпіричної підтримки ідеї зворотного зв'язку. У таблиці нижче розташовані деякі метало-карбонільні комплекси в «періодичному» порядку і наведено частоту, відповідну режиму розтягування С=О. Зверніть увагу, що кожен без винятку комплексний СО має частоту розтягування нижче, ніж частота вільного СО. У цьому винна зворотна зв'язок! Порядок зв'язку C—O в комплексному чадному оксиді вуглецю (майже завжди) нижчий, ніж у вільного СО.

Рисунок $\PageIndex{2}$ : Частоти розтягування C=O в метало-карбонільних комплексах. Тут щось здається? (Авторське право; Майкл Еванс)

На малюнку вище зображено чітке збільшення частоти (збільшення порядку зв'язку C—O), коли ми рухаємося зліва направо по таблиці Менделєєва. Ця знахідка може здатися дивною, якщо врахувати, що кількість електронів d в нейтральному металі збільшується, коли ми рухаємося зліва направо. Чи не повинні металеві центри з більшою кількістю електронів d бути кращими при зворотному зв'язку (і більш «багатими електронами»)? Що тут відбувається? Нагадаємо періодичну тенденцію в орбітальної енергії. Коли ми рухаємося зліва направо, d орбітальні енергії зменшуються і енергії d _π і π* орбіталей відокремлюються. В результаті зворотна орбітальна взаємодія стає гіршою (пам'ятайте, що сильні орбітальні взаємодії вимагають добре підібраних орбітальних енергій), коли ми рухаємося до більш електронегативних металів пізнього переходу! Можна провести аналогію з емалинами і енолом з органічної хімії. Чим більше електронегативного атома кисню в енолі є гіршим донором електронів, ніж атом азоту енаміну.

Важливість зворотного зв'язку залежить від електронегативності металу і його кількості електронної щільності. — Малюнок $\PageIndex{3}$ : Важливість зворотного зв'язку залежить від електронегативності металу і його електронної щільності. (Авторське право; Майкл Еванс)

Звичайно, також не можна забути внесок інших лігандів на металевому центрі у зворотне склеювання. Логічно, що електронно-донорські ліганди, як правило, роблять зворотну зв'язок сильнішою (вони роблять метал кращим донором електронів), тоді як ліганди, що виводять електрони, погіршать зворотне з'єднання. Наприклад, додавання багатих електронами фосфінових лігандів до металевого центру зменшує частоту розтягування СО завдяки поліпшенню зворотного зв'язку.

Карбонільні ліганди, як відомо, здатні подолати кілька металевих центрів. Склеювання в мостових карбонільних комплексах може бути як «традиційним», так і делокалізованим, в залежності від будови комплексу і мостового режиму. Різноманітність мостів мостів випливає з різних донорів електронів та акцепторів, присутніх на ліганді СО (і можливість делокалізованого зв'язку). Відомі режими мостів показані на малюнку нижче.

Будуємо мости з карбонільними лігандами! — Малюнок $\PageIndex{4}$ : Будівництво мостів з карбонільними лігандами! (Авторське право; Майкл Еванс)

Синтез

Металеві карбонільні комплекси, що містять лише ліганди СО, рясніють, але більшість не можуть бути синтезовані методом, який ми всі бажаємо працювати, купаючи елементарний метал в атмосфері чадного газу (ентропія є проблемою, як ми вже обговорювали для W (CO) ₆). Однак цей метод працює для карбонілів нікелю (0) та заліза (0).

М + н СО → М (СО) _н [М = Fe, n = 5; М = Ni, n = 4]

Інші метало-карбонільні комплекси можуть бути отримані шляхом відновного карбонілювання, обробки високоокислювального стану комплексу СО. Ці методи зазвичай вимагають значного тепла і тиску. Один приклад:

WCl ₆ + СО + тепло, тиск → Вт (СО) ₆

Ще інші методи використовують дезінсекцію з органічних карбонільних сполук, таких як диметилформамід. Ці методи особливо корисні для приготування змішаних карбонільних комплексів в присутності відновлювальних лігандів, таких як фосфіни.

Циркл (₃ Н ₂ О) + ₃ рРН ₃ + хконм ₂ + рНН ₂ → Циркл (СО) (РРН ₃) _{_₂} + (РРН ₃) + (РН ₃) Сл + 2 Н ₂ О

Ключова річ, яку слід помітити про вищезгадану реакцію, полягає в тому, що ліганд СО походить від диметилформаміду (ДМФ).

Реакції

Дисоціація карбонільних лігандів поширена в реакціях, які вимагають відкритої координаційної ділянки на металі. Природно, що сприятливість дисоціації регулюється електронною щільністю на металі - слабші метали зворотного зв'язку втрачають СО легше. Це одна з причин розуміння тенденцій у міцності зворотного зв'язку важливо!

Як і карбонільний вуглець в органічних сполуках, вуглець лігованого СО часто є вишуканим електрофілом, особливо коли метал є поганою π-основою, залишаючи карбонільний вуглець голодним від електронів. СО ліганди сприйнятливі до нуклеофільної атаки на карбонільний вуглець в присутності сильних нуклеофілів. Обробка аддукта електрофілом дає комплекс Карбене Фішера. Якщо ми уявляємо M = C = O як аналог кетену, ця реакційна здатність якраз відповідає класичному нуклеофільному додаванню через зв'язок C = O.

Малюнок $\PageIndex{5}$ : Металеві карбенові комплекси з карбонілів металів за допомогою нуклеофільної добавки. (Авторське право; Майкл Еванс)

Мабуть, найважливішим елементарним етапом, в якому бере участь ліганд СО, є міграційна вставка, крок, характерний для окислених органічних лігандів (СО, алкенів, алкінів тощо). Чистим результатом процесу є введення карбонільного вуглецю в зв'язок М-Х (X найчастіше C або H, але може бути будь-яким лігандом X-типу). Порожній координаційний сайт - дивно виглядає поле на малюнку нижче - залишається позаду після міграції. Реакція гідроформулювання включає введення СО в зв'язок M—C як ключовий крок. Про ці захоплюючі процеси ми поговоримо більш детально в наступному пості.

Міграційна вставка, потужний метод побудови зв'язків С—С на центрах перехідних металів. — Малюнок $\PageIndex{6}$ : Міграційна вставка, потужний метод побудови зв'язку C—C на центрах перехідних металів. Скопіюйте та вставте заголовок тут. (Авторське право; Майкл Еванс)

Для СО корисно думати про міграційну вставку як своєрідну внутрішньомолекулярну нуклеофільну атаку лігандом Х-типу на координований СО. У цьому відношенні його схожий на процес міжмолекулярного нуклеофільного приєднання, що призводить до карбенів, описаних вище. Просто перегляньте карбонільний вуглець як електрофіл (як ніби ви цього ще не зробили!) і стає легко тримати ці ідеї на увазі. Ми побачимо міграційну вставку більш детально в майбутньому пості, а також.