Непарно пронумеровані π системи

Непарні числені π системи - особливо, аллілові та циклопентадієнілові ліганди - формально ліганди типу LNX пов'язані ковалентно через один атом («непарна людина») і сполучно через інші. Цей формальний опис є неповним, однак, оскільки резонансні структури виявляють, що множинні атоми в трьох- і п'ятиатомних π системах можуть розглядатися як ковалентно пов'язані з металом. Щоб проілюструвати безліч однаково важливих резонансних структур для цього класу лігандів, ми часто просто проводимо криву лінію від одного кінця π системи до іншого. Тим не менш, навіть ця форма не є досконалою, оскільки затьмарює можливість того, що датівно пов'язані атоми можуть дисоціювати від металевого центру, утворюючи σ-аллілові або кільцеві ліганди. Як насправді виглядають непарні π системи, і як вони насправді поводяться?

Загальні властивості

Алліли часто є акторськими лігандами, найбільш відомими в реакціях заміщення аллілів. Алліліганд - цікавий звір, оскільки він може зв'язуватися з металами двома способами. Коли його подвійний зв'язок не бере участі у зв'язуванні з металом, алліл - це простий ліганд X-типу, пов'язаний ковалентно через один вуглець - в основному, монодентатний алкіл! Як варіант, алліл може виступати як бідентатний ліганд типу LX, пов'язаний з металом через всі три кон'юговані атоми. Форма LX або «trihapto» може бути представлена за допомогою однієї з двох резонансних форм, або (більш поширена) форма «унітаз-чаша», показана на загальному малюнку вище. Мені не подобається форма унітазу, незважаючи на її повсюдність, оскільки вона, як правило, затуляє важливі динамічні можливості алліліганда.

Чи можемо ми використовувати теорію FMO, щоб пояснити хитку геометрію алліліганда?

Нижня половина малюнка вище ілюструє трохи дивний характер геометрії алілових лігандів. У попередньому пості про парні π системи ми досліджували орієнтацію ліганда по відношенню до металу і прийшли до деяких логічних висновків, посилаючись на теорію FMO і backbonding. Подібна обробка алліліганда призводить нас до аналогічних висновків: площина алліліганда повинна бути паралельна xy-площині металевого центру і нормальна осі z. Насправді аллілова площина трохи нахилена для оптимізації орбітального перекриття - але ми бачимо праворуч від малюнка вище, що π2—dxy орбітальне перекриття є ключовим. Також зверніть увагу на обертання антиводневих (проти центрального C-H, тобто) до металевого центру для поліпшення орбітального перекриття.

Обмін сином і анти замісниками може відбуватися через σ, π-ізомеризації з подальшим обертанням зв'язку і утворенням ізомеризованої тригапто-форми. Зверніть увагу, що на конфігурацію стереоцентру, що несе метильну групу, не впливає ізомеризація! Слід зазначити, що 1,3-дизаміщені аллілові комплекси майже виключно приймають син-син-конфігурацію без небезпеки ізомеризації.

Метилен і центральний С—Н просто міняються місцями!

Після деконструкції ліганд циклопентадієнілу (Cp) дає ароматичний циклопентадієніл-аніон, ліганд типу L2X. Cp, як правило, є α5-лігандом, але γ3 (LX) і η 1 (X) форми відомі у випадках, коли інші ліганди в центрі металу щільно пов'язані. η 1-циклопентадієнілові ліганди іноді можуть бути флюксіонними - метал має здатність «стрибати» від атома до атома. Варіації на тему Cp включають Cp* (C5Me5) і монометил версію (C5H4Me). Cp може бути знайдений як одинак поряд з іншими лігандами (в комплексах «напівсендвіч» або «фортепіано- табурет»), або в парі з другим лігандом Cp в металоценах. Для нас найбільш цікаві фортепіанний табурет і гнуті металоценові комплекси, оскільки вони мають потенціал для відкритих координаційних ділянок - прості ванільні металоцени, як правило, відносно стабільні та нудні.

Моди зв'язування Cp та загальних класів комплексів Cp.

Дослідження для цієї посади змусили мене оцінити чудову електронно-донорську здатність циклопентадієнілу (Cp) ліганду, який робить його пов'язаний металевий центр електронів багатим. LUMO Cp високий за енергією, тому ліганд є слабкою π-кислотою і є, перш за все, π-донором. Цей ефект очевидний у сильному зворотному зв'язку, що відображається карбонільними комплексами Cp. Незважаючи на свою сильну здатність до пожертвування, Cp рідко є акторським лігандом, якщо інший ліганд не струшує речі - перевірте нуклеофільну реакційну здатність подвійно джазованого ферроцену для приємного прикладу.

Дуже важливо визнати, що 5-CP - це шестиелектронний ліганд (!). Оскільки Cp паль на електрони, кількість лігандів, пов'язаних з металом в комплексах Cp, як правило, нижче, ніж ми могли б бути звикли, особливо в зігнутих металоценах, що містять два Cp, Тим не менш, кількість лігандів ми очікуємо на металевому центрі в цих комплексах цілком передбачувано. Потрібно лише мати на увазі, що отримані комплекси, швидше за все, містять 16 або 18 загальних електронів.

Розглядаючи фрагмент McP2, можна передбачити природу допоміжних лігандів у вигнутих металоценах.

Синтез

Crabtree чітко розділяє методи синтезу комплексів Cp на ті, що використовують еквіваленти Cp +, еквіваленти Cp— та нейтральний дієн. Природно, що перший клас реагентів підходить для багатих електронами, нуклеофільних комплексів, тоді як другий клас найкраще використовувати в поєднанні з електронно-бідними, електрофільними комплексами. На малюнку нижче наведено кілька прикладів.

Методи синтезу Cp комплексів. Можливості вичерпуються аніонними, катіонними та нейтральними еквівалентами Cp!

Методи синтезу аллільних комплексів також можна класифікувати відповідно до того, чи є донор аллілу катіонним, аніонним або нейтральним алліловим еквівалентом. У каталізованих металом реакціях заміщення алілів донор, як правило, є хорошим електрофілом, що несе вихідну групу, витіснену металом (еквівалент алліл-катіону). Однак подібні комплекси можуть бути отримані шляхом окислювального додавання аллілового зв'язку С—Н з металом, як при синтезі димеру хлориду металілу паладію нижче. Трансметалізація нуклеофільних алілів з одного металу в інший, які ми можемо уявити як нуклеофільні атаки аніонної аллільної групи, корисні, коли метал бідний електроном.

Нуклеофільні, електрофільні та нейтральні донори аллілів.

Комплекси, що містять кон'юговані дієни, також є життєздатними попередниками аллільних комплексів. Міграційне введення дієну в зв'язок M—H є хорошим шляхом, наприклад, до метилозаміщених аллілових комплексів. Цікаво, що аналогічні вставки фульвенів, схоже, не призводять до комплексів Cp, але відомі деякі фанкові відновні муфти, що дають анса-металоцени. Зовнішня електрофільна атака (наприклад, протонація) та нуклеофільна атака на координовані діени також призводять до утворення аллільних комплексів. По суті, одна подвійна зв'язок дієну стає частиною алліліганду в продукті; інша використовується як «ручка» для встановлення ключового ковалентного зв'язку з аллілігандом.

Dienes: хоробрі хрестоносці в пошуках аллілових комплексів.

Реакції

Оскільки ліганд Cp, як правило, є глядачем, ми зосередимося в цьому розділі на реактивності алілових лігандів. Як завжди, поведінка алліліганда глибоко залежить від характеру його узгодженого металевого центру, який, в свою чергу, залежить від допоміжних лігандів металу. Уникайте «тунельного зору», вивчаючи наведені нижче приклади - залежно від проблеми, допоміжні ліганди можуть бути настільки ж важливими, як (або важливіше) ліганд актора.

Нуклеофільні аллілові комплекси реагують з електрофілами, такими як H+, MeI, X+ та іони ацилію, утворюючи катіонні алкенові комплекси.

Атака електрофілів на нуклеофільні аллілові комплекси. Зверніть увагу на пожертвуючий ліганд Cp!

У концептуально пов'язаному процесі нуклеофіли можуть атакувати алілові ліганди, пов'язані з електрофільними металами. Цей процес є ключовим у реакціях заміщення аллілів. У деяких випадках нуклеофіл, як відомо, спочатку зв'язується з металом, потім переноситься на алліліганд шляхом редуктивної елімінації. Як варіант, прямий напад на алліліганд може виникнути на обличчі, протилежному металу. Малюнок нижче ілюструє обидві можливості.

Зовнішня і внутрішня атака нуклеофілів на координовані алліліліганди.

Міграційна вставка алілових лігандів відома і аналогічна вставкам за участю алкільних лігандів (див. Малюнок нижче). Передбачається рух алліліганда в бік координаційної ділянки давального ліганда. Звичайно, якщо можливе окислювальне додавання до утворення аллілових комплексів, можливо також редуктивне усунення аллілігандів з іншими лігандами Х-типу. Ми розглянемо цей процес більш детально у своїх спеціальних постах.

Як і алкілові ліганди, аліли можуть мігрувати на давальні ліганди, такі як CO і π зв'язки.

Один фінальний пост на σ-комплексах приведе цей ряд до тимчасового закриття. У наступному пості ми розглянемо ліганди, які, досить дивно, зв'язуються через свої σ-електрони. Ці «некласичні» ліганди поводяться як інші давальні ліганди, які ми бачили раніше, але важливі для багатьох реакцій, які включають основні групи одиночних зв'язків, таких як окислювальне додавання. До їх відкриття актуальність σ -лігандів для механізмів реакції не оцінювалася хіміками-органіками.