Карбени

У попередньому дописі ми познайомилися з N-гетероциклічними карбенами, особливим класом карбену, який найкраще передбачається як ліганд L-типу. У цьому пості ми дослідимо інші класи карбенів, які характеризуються подвійним зв'язком метал-вуглецю. Карбени Фішера, карбени Шрока та вінілідени зазвичай є акторськими лігандами, але вони можуть бути або нуклеофільними, або електрофільними, залежно від природи груп R та металу. Крім того, ці ліганди представляють деякі цікаві синтетичні проблеми: оскільки вільні карбени досить нестабільні, заміщення лігандів не скорочує гірчицю для синтезу карбену металів.

Загальні властивості

Всі металеві карбени мають металево-вуглецевий подвійний зв'язок. Це свого роду даність. Що цікаво для нас у цьому подвійному зв'язку, це те, що існує кілька способів його деконструювати, щоб визначити ступінь окислення металу та кількість електронів d. Ми могли б дати одну пару електронів до металевого центру, а одну - ліганду, як ми це робили для NHC. Ця процедура добре ілюструє, чому сполуки, що містять зв'язки M = C, називаються «карбеноїдами металів» - деконструйований ліганд є карбеноїдом L-типу. Крім того, ми могли б дати обидві пари електронів ліганду і думати про нього як ліганд типу X2. Відповідна процедура залежить від замінників ліганду і електронної природи металу. На малюнку нижче узагальнено дві процедури деконструкції.

Правильний метод деконструкції залежить від електронної природи ліганда і металу.

Коли метал має π-кислі ліганди, а групи R є π-основними, комплекс найкраще описати як карбен Фішера L-типу, і на ступінь окислення металу не впливає карбеновий ліганд. Коли ліганди є «нейтральними» (R = H, алкіл), а метал є хорошим зворотним зв'язком - тобто за відсутності π-кислих лігандів та електронегативних пізніх металів - комплекс найкраще описати як карбене Schrock типу X2. Зверніть увагу, що ступінь окислення металу залежить від нашого методу деконструкції! Таким чином, ми бачимо, що навіть формалізм ступеня окислення не є досконалим.

Деконструкція виявляє типову поведінку метиленового вуглецю в кожному класі комплексу. Метиленовий вуглець карбенів Шрок, на якому електронна щільність нагромаджується через зворотне зв'язування, є нуклеофільним (2— заряд кричить нуклеофільним!). З іншого боку, метиленовий вуглець вуглецю Фішера є електрофільним, оскільки зворотне з'єднання слабке і не компенсує σ -донорство від ліганду до металу. Щоб помітити карбене Фішера, слідкуйте за розумними цвіттеріонними резонансними структурами, такими як та, що знаходиться праворуч внизу.

Завдяки пі-приймаючим СО лігандам метал добре справляється з негативним зарядом. Це карбене Фішера.

Розумний читач може помітити, що ми не згадували π-кислі R групи, такі як карбоніли. Комплекси цього типу найкраще описувати як карбени Фішера, так як ліганд все ще електрофільний. Однак комплекси цього типу важко обробляються і божевільні реактивні (див. Нижче) без π-основного замінника, щоб тримати їх під контролем.

Вінілідени є металоорганічними аналогами алленів, і найкраще описуються як проміжні в поведінці між карбенами Фішера та Шрока. Вони електрофільні у α вуглецю та нуклеофільні у β вуглецю - насправді, хороша аналогія може бути проведена між вініліденами та чадним газом. Тавтомеризація з утворенням алкінних π-комплексів є загальною, оскільки вініліденові та алкінні комплекси часто можна порівняти за стабільністю.

Вініліденова таутомеризація та аналогія між вініліденами та СО.

Будьте обережні при діагностиці поведінки карбенів металів. У цих комплексах часто спостерігається тонка взаємодія між групами R на карбене та іншими лігандами на металі. На практиці багато карбенів є проміжними між ідеалами Фішера і Шрока.

Синтез

Карбени металу представляють захоплюючу синтетичну проблему. Побіжний погляд на наведені вище процедури деконструкції показує, що ці комплекси не можуть бути зроблені з використанням реакцій заміщення лігандів, оскільки вільні ліганди занадто нестабільні. Хоча введені тут синтетичні методи будуть для нас новими, налаштований хімік-органік знайде їх знайомими. Концептуальні основи синтезу карбену металів аналогічні методам синтезу алкенів в органічній хімії.

У дописі про NHC ми побачили, що вільний карбен є як нуклеофільним (через одиночну пару у своїй системі σ), так і електрофільним (через його порожню орбітальну 2pz). Органічні попередники металевих карбенів і алкенів також володіють цією властивістю - вони можуть діяти як нуклеофіли, так і електрофіли. Принципово таке «амбі-електронне» поведінку корисно для створення подвійних зв'язків. Одна зв'язок походить від «прямого потоку», а інша від «зворотного потоку». Природно, що інший реагуючий партнер також повинен бути амбі-електронним, щоб цей метод працював.

Фундаментальна парадигма синтезу подвійних зв'язків: амбі-електронні сполуки роблять те, що вони роблять.

Що відрізняє прекурсори карбену від вільних карбенів? Які ще види молекул можуть діяти як нуклеофіли, так і електрофіли при одному атомі? Подивіться, що відбувається, коли ми приклеюємо третю групу до вільного карбену... на малюнку нижче показаний результат загалом та кілька конкретних прикладів сірим кольором.

«Давальний ліганд» R' - це різниця між карбеном і ілідом. Обидва є амбі-електронними.

Ілід, який містить сусідні позитивні та негативні заряди, є результатом цього суто гіпотетичного процесу. Іліди (діазосполуки, зокрема) є найпоширенішими попередниками комплексів карбену металів. Як і вільні карбени, ліди амбі-електронні. Електрофільна прикордонна орбіта іліду - це лише σ* орбіталь зв'язку, що з'єднує заряджені атоми, що має сенс, якщо розглядати позитивно заряджений фрагмент як хорошу групу виходу (це завжди є). Самотня пара все ще нуклеофільна. На малюнку вище зображені деякі найвідоміші ліди органічної хімії, в тому числі ті, які використовуються для синтезу алкенів (Корея-Чайковського і Віттіга) і реакцій циклоприєднання (карбонілід).

Хоча діазосполуки найчастіше малюються зарядами на двох атомах азоту, діазовуглець є хорошим нуклеофілом і може атакувати електрофільні металеві центри, щоб ініціювати утворення карбену металу. Вивчення ефекту кінетичного ізотопу 15N показало, що розщеплення зв'язку C—N є кроком, що обмежує швидкість реакції нижче. Візуалізуйте структуру карбонічного резонансу, щоб розпочати механізм! Не думайте занадто важко про структуру ацетату родію (II) тут. Родій, мідь, рутеній та іридій утворюють комплекси карбену з діазосполуками подібним чином.

Після асоціації нуклеофільного вуглецю з Rh елімінація з втратою газу азоту є повільним етапом цієї реакції.

Діазосполуки добре працюють для утворення карбену металів, коли вони мають групу відведення електронів, яка стабілізує ілід шляхом сполучення. А як щодо карбенів Фішера, які мають електронно-донорські групи на вуглеці карбену? Цікавий метод, який все ще передбачає «поштовх і тягнути» електронного потоку (але не ілідів), використовує комплекси метал-СО. При додаванні до карбонільного вуглецю сильного нуклеофіла («вперед потоку») утворюється металоенолат сортів. Лікування електрофільним RX, який віддає перевагу кисню над металом («зворотний потік»), призводить до або заміщеного карбену Фішера. Реакції, що нагадують переетерифікацію, торгують групу АБО для групи —SR (з використанням тіолу) або групи —NR2 (з використанням вторинного аміну).

Класичний шлях Фішера до карбенів L-типу.

Як би контрінтуїтивно це не здавалося, можна використовувати металеві діаніони для синтезу карбенів Фішера за допомогою методу, піонером якого стали Гегедус і Семмельхак. Калій, інтеркальтований у графіті - таємничий «KC8 «- зменшує карбонільні комплекси металів групи 6 до відповідних діаніонів, які згодом розкривають потоп електронів на бідний, нічого не підозрюючий амід, щоб дозволити собі NR2-заміщені карбени Фішера після обробки триметилсилілхлоридом.

Однонаправлений потік електронів для синтезу карбену Фішера: підхід Гегедуса-Семмельхака.

Для інших методів синтезу карбенів Фішера, ознайомтеся з цим приємним оглядом від групи Баран.

Реакції

Багато в чому реакційна здатність карбенів металів паралельна реакції ілідів. Метатеза олефінів катапультувала карбени металів до міжнародної слави, але багато в чому метатез концептуально схожий на реакцію Віттіга, в якій використовуються ліди фосфору. Під час обох механізмів ілід/карбен підключається до іншої подвійно пов'язаної молекули, утворюючи чотиричленне кільце. Цей крок супроводжується тим, що ми могли б назвати «ортогональним розбивкою», щоб отримати дві нові подвійні облігації.

Віттіг, Груббс і Шрок: Лорди хімічного танцю. Амбі-електронні молекули - танцюристи!

На мій погляд, реакції вставки зв'язків - це найцікавіші процеси, в яких карбени регулярно беруть участь. Вставки зв'язків можна поділити на циклопропанацію (вставка π-зв'язку) та вставку σ-зв'язку. Докази свідчать про те, що більшість циклопропанацій відбувається за допомогою механізму, який перекривається метатезом - замість ортогонального пробою відбувається редуктивне усунення, щоб вивільнити три атоми вуглецю як циклопропан.

Металоциклобутановий механізм циклопропанації.

Вставка σ-зв'язку включає в себе багаті електроном C-H зв'язки найбільш помітно, припускаючи, що електрофільні карбени Фішера повинні бути кращими для цієї хімії. Карбени Фішера, що включають групи, що виводять електрони, люблять димеризуватися з утворенням олефінів та/або олефінів циклопропанату - як ми можемо гальмувати цю поведінку? Якщо ми просто приклеїмо π-основний замісник до вуглецю карбену, реакційна здатність цих комплексів є «правильною» для вставки C—H. Примітно, що жодних ковалентних металоорганічних проміжних продуктів не беруть участі; електрофільний вуглець карбену притискається між C і H за один крок. Перехідний стан цього кроку нагадує перенесення гідриду з органічного субстрату на карбене, з «відскоком» електронної густини в бік часткового позитивного заряду.

Донор-акцепторні карбеноїди - це «золотоносні комплекси» введення С—Н.

Закінчимо кивком на схожість між карбенами Фішера і похідними карбонової кислоти (ефіри і аміди). Реакції типу трансестерифікації дозволяють хіміку замінювати гетероатомні замісники на вуглець карбену за бажанням (див. Вище). Алкілові замінники можуть бути навіть депротоновані на α вуглецю, як і складні ефіри! Коли ми бачимо електронну подібність між зв'язком M = C карбена Фішера та зв'язком O = C похідних карбонової кислоти, подібна поведінка є лише природною.