Дативні ліганди N, O і S

Last updated
Save as PDF

Page ID: 104856

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

У цій публікації ми швидко розглянемо ліганди L-типу азоту, кисню та сірки. Ліганди цього типу важливі принаймні з двох причин: (1) координація з металом може змінювати реактивність зв'язаної функціональної групи, а (2) давальна координація є критичним елементом металоорганічних реакцій, які залежать від внутрішньомолекулярних напрямних групових ефектів. «Довгострокові» ліганди, що містять двозв'язані азоти, такі як піридини та оксазоліни, зараз є одними з найбільш часто використовуваних для металоорганічних реакцій. Поведінка координованого азоту зараз також є гарячою областю досліджень. Хоча вони виглядають нудно на поверхні, дативні ліганди N, O і S багаті хімією!

Епічне обстеження лігандів: Дативні ліганди N, O та S

Загальні властивості

Це може бути перший клас ліганду, для якого ми можемо достовірно сказати, що зворотне з'єднання рідко важливо. Дативна координація амінів і спиртів передбачає пряму n → dσ орбітальну взаємодію. Інтуїтивно слід очікувати, що кислотність амінів, спиртів та тіолів збільшиться при координації, оскільки видалення електронної щільності з азоту та кисню через координацію робить ці атоми більш електрофільними. Розглянемо заряджену модель давального склеювання зліва на малюнку нижче.

При відсутності зворотного зв'язку координація підвищує кислотність. Запишіть це.

Координація підвищує кислотність.

Перенесення втраченого протона на органічний субстрат є важливим аспектом реакцій гідрування з використанням амінних лігандів (див. Нижче).

Їжа для роздумів: чому (дешевші) аміни не знайдені замість фосфінів у металоорганічних каталізаторах? Історія виправила проти третинних амінів, але чи є вагомі причини? Так - з одного боку, амінні азоти більш стерично перешкоджають, ніж аналогічні атоми фосфору, оскільки зв'язки N—C коротші, ніж зв'язки P—C. Крім того, кути конуса амінів, як правило, ширші, ніж у фосфінів. Отримати аміни, щоб грати добре з перешкодженими металевими центрами, таким чином, може бути дуже важко.

Хоча азот (N2) є ізоелектронним з чадним газом, це була жорстка гайка для металоорганічних хіміків, щоб зламати. Металевий центр, багатий електронами, не вистачає π-кислих лігандів, є абсолютною необхідністю для комплексів, що містять динітроген, оскільки орбітальна π* Nn не легко бере участь у зворотному зв'язку. Що відрізняє азот від CO, це його здатність брати участь у боковому склеюванні та з'єднанні через його π систему - для цього застосування орбіталі вищої енергії dinitrogen є перевагою над СО. У той час як реакції міграційної вставки та нуклеофільного приєднання N2 зв'язаного «кінця» (через незв'язну одиночну пару) практично невідомі, функціоналізація «бічних» азотних лігандів є зростаючим полем. Відомо, що азот мосту кілька металів у режимах «кінець кінця», «бічний кінець» та «бічна сторона».

Як проміжний продукт у цьому механізмі запропоновано активацію азоту молібденом — «кінцевим» мостовим азотом (не показано).

Активація азоту молібденом — комплексом, що містить «кінцевий кінець», лінійний мостовий азот (не показаний) як проміжний продукт у цьому механізмі.

Іміни - ще один важливий клас лігандів, які вписуються в цю посаду; на відміну від карбонільних сполук, іміни частіше зв'язуються через атом азоту, а не систему π. Це дуже поширені напрямні групи, але також важливі для реакцій гідрування та гідроамінування.

ДМСО - цікавий, архетипний сірковмісний ліганд, який може зв'язуватися через S або O. Оскільки сірка м'якша і поляризуюча, ніж кисень, сірка зв'язується з більш м'якими (низьковалентними) металами та киснем до більш твердих металевих центрів.

М'який центр Ru (II) з гідрокарбільними лігандами містить S-зв'язаний ДМСО; більш твердий Ru (II) з хлоридними лігандами включає один O-пов'язаний ДМСО.

М'який центр Ru (II) з гідрокарбільними лігандами містить S-зв'язаний ДМСО, тоді як більш твердий Ru (II) з хлоридними лігандами включає один O-пов'язаний ДМСО.

Більшість лігандів зв'язування через давальну сірку вимагають хелатування, як M—S зв'язки сили, як правило, низькі.

Синтез

Реакції заміщення лігандів найчастіше використовуються для завантаження давальних лігандів N, O та S на металеві центри. У деяких випадках, коли гетероатом несе атом водню, депротонація може виробляти ковалентний ліганд Х-типу. Зазвичай, однак, ці типи лігандів включаються в органічні субстрати і використовуються як напрямні групи - координація призводить металевий центр в тісний контакт з цільовою функціональною групою, такою як алкен, зв'язок С—Н або зв'язок С-Х. Вони також можуть бути частиною хелатних лігандів, що містять другий, більш надійний донор електронів, як фосфін.

P, N ліганди для металоорганічної хімії.

P, N ліганди для металоорганічної хімії.

Реакції

У цьому розділі я продемонструю лише одну реакцію: гідрування Noyori, що використовує амінні ліганди як донори протонів. Реакція є гарною ілюстрацією впливу координації металів на реакційну здатність амінів.

«Зовнішнє» гідрування без зв'язування субстрату. Метал є джерелом гідридів, а ліганд - джерелом протонів.

«Зовнішнє» гідрування без зв'язування субстрату. Метал є джерелом гідридів, а ліганд - джерелом протонів.

Легко, свіжий, красивий, правда? Дативні ліганди N, O і S зазвичай використовуються як глядачі, а не актори, тому такі реакції дещо важко прийти. Я перейду до обговорення реакційної активності азотних комплексів детально, але для цікавого недавнього прикладу хімії метал-азот перевірте це.