Гідриди металів

Метало-водневі зв'язки, також відомі (вводячи в оману) як гідриди металів, є всюдисущими лігандами Х-типу в металоорганічній хімії. Існує набагато більше, ніж здається на перший погляд для більшості M-H облігацій: хоча їх просто намалювати, вони надзвичайно різняться в поляризації та pKA. Вони можуть бути кислотними або гідридними або обома, залежно від природи металевого центру та умов реакції. У цій публікації ми розробимо деякі евристики для прогнозування поведінки M-H зв'язків та обговоримо їх основні режими реактивності (кислотність, радикальні реакції, міграційна вставка тощо). Ми також торкнемося найбільш широко використовуваних синтетичних методів формування гідридів металів.

Загальні властивості

Металеві гідриди працюють по гамі від нуклеофілів/основних до електрофільних/кислих. Знову ж таки, те ж саме можна сказати і про X-H зв'язки в органічній хімії, які можуть варіюватися від м'яко нуклеофільних (розглянемо ефіри Хантча та NADH) до надзвичайно електрофільних (розглянемо трифлову кислоту). Оскільки водень є тим, що є в обох випадках, зрозуміло, що природа фрагмента X - точніше, стабільність заряджених фрагментів X+ та X - диктує характер зв'язку X—H. Порівняйте чотири рівноваги, викладені нижче - стабільність іонів диктує положення кожної рівноваги. На даний момент ми не повинні дивувати, що висококислотний фрагмент W (CO) 5 добре стабілізує негативний заряд; з аналогічної причини фрагмент ZrCP2Cl може стабілізувати позитивний заряд. *

Метало-водневі зв'язки можуть бути як гідридними (нуклеофільними), так і кислими (електрофільними). Характер інших лігандів та умови реакції є ключовими для прогнозування.

Давайте звернемо нашу увагу зараз на гомолітичну міцність зв'язку M—H. Зручний термодинамічний цикл дозволяє використовувати кислотність М-Н і окислювальний потенціал її кон'югатної основи для визначення міцності зв'язку. Цей розумний метод, використаний Тілсетом і натхненний неповторним Бордуелом, використовує цикл на малюнку нижче. Також наведено значення BDE для деяких комплексів. З наведених прикладів ми бачимо, що міцність зв'язку збільшується вниз групи в періодичній таблиці. Ця тенденція та ідея про те, що мостові гідриди мають більші BDE, ніж термінальні зв'язки M—H, є лише єдиними спостережуваними тенденціями в M—H BDE.

Розумний цикл визначення БДЕ з інших відомих величин, з вибраними значеннями BDE. Я залишив умови сольватації з термодинамічного циклу. Докладніші відомості див. за посиланням Tilset вище.

Чому знання M-H BDE корисно? З одного боку, відносні БДЕ M-C та M-H зв'язків визначають термодинаміку елімінації β-гідридів, що призводить до заміни ковалентного зв'язку M-C зв'язком M-H. По-друге, комплекси, що містять слабкі M-H зв'язки, часто є хорошими агентами для перенесення водню і можуть реагувати з органічними радикалами та подвійними зв'язками, направляючи відновники станану та силану з органічної хімії.

Гідричність відноситься до схильності гідридного ліганду відходити як H—. Подібний термодинамічний цикл пов'язує енергетику втрати H— до окислювальних потенціалів кон'югатної основи та окисленої кон'югатної основи, однак цей спосіб ускладнюється тим, що втрати гідридів встановлюють відкритий координаційний ділянку. Я надав скорочену версію циклу нижче. Гідричності дещо передбачувані від електронних та стеричних властивостей металевого центру: включення електронно-донорських лігандів має тенденцію до збільшення гідричності, тоді як відведення електронів або кислотні ліганди мають тенденцію до її зменшення. Для п'ятикоординатних гідридів, які утворюють 16-електронні, квадратні плоскі комплекси при втраті гідриду, цікаву роль відіграє кут укусу хелатних фосфінів. Зі збільшенням кута укусу гідричність також.

Термодинамічний цикл для гідричності, з деякими прикладами. Гідричність і кут прикусу добре корелюють у п'ятикоординатних гідридах паладію.

Мостові гідриди - інтригуючий клас лігандів. Питання, яке слід задуматися: як ліганд, пов'язаний лише з двома електронами, може перемикати два металеві центри? Як два електрони можуть утримувати три атоми разом? Введіть магію трицентрового, двоелектронного зв'язку. Ми можемо уявити сигма-зв'язок M—H як самого донора електронів! Маючи це на увазі, ми можемо уявити, що гідриди здатні зв'язувати кінець на одному металі (як стандартний ліганд X-типу) і збоку до іншого (як ліганд системи L-типу π, але замість цього використовують сигма-електрони). Слик, ні? Ми побачимо більше бічних зв'язків сигма-електронів у майбутньому пості про сигма-комплекси.

Резонансні форми мостових гідридів, з прикладом. Такі комплекси сигми з'являються і в інших контекстах!

Відповідно до думки про те, що з'єднання мостів є результатом склеювання «кінець на+сторона на», кути зв'язку мостових гідридів ніколи не становлять 180°.

Синтез

Тут ми обговоримо чотири способи отримання гідридів: протонування металів, окислювальне додавання Н2, додавання нуклеофільних гідридів основної групи (борогідриди, гідриди алюмінію та силани) та елімінація β-гідридів.

Так само, як і в органічній хімії, основність металоорганічного комплексу обернено пов'язана з кислотністю його кон'югатної основи. Крім того, заряди передбачувано впливають на основність металоорганічних комплексів: негативно заряджені комплекси, які не мають π-кислих лігандів, є високоосновними. Навіть нейтральні комплекси, що містять сильні донорські ліганди, такі як вольфрамовий комплекс нижче, можуть бути протоновані ефективно. Зверніть увагу, що протонація насправді є своєрідним окислювальним додаванням - ступінь окислення Fe в першій реакції нижче йде від -2 до 0 до +2! Всі координаційні події ізольованих електрофілів також можна розглядати в цьому світлі. Реакції цього типу іноді називають окислювальними перев'язками, щоб відрізнити їх від окислювальних реакцій приєднання, які передбачають додавання двох лігандів до металевого центру з окисленням.

Реакції протонації металів включають в себе металевий центр як основу.

Контрастне окислювальне лігування з окислювальним додаванням дигідрогену (Н2), другий метод синтезу гідридних комплексів. Ключовою вимогою тут є те, що початковий металевий центр становить принаймні d2 - два електрони формально втрачаються з металевого центру, а метали не можуть мати негативну кількість електронів d. Також повинен бути присутнім відкритий координаційний ділянку на вихідному матеріалі (або можливо через дисоціацію лігандів). Реакція нижче - стандартний приклад додавання Н2 до комплексу Васької, але є кілька фанкових варіацій на цю тему. Ці рифи включають гомолітичне розщеплення Н2 третього порядку двома металевими радикалами та окислювальну добавку з подальшою депротонацією стартовим комплексом (видиме гетеролітичне розщеплення).

Окислювальне додавання дигідрогену для синтезу гідридів металів.

Гідриди основної групи, такі як борогідриди та гідриди алюмінію, є чудовими джерелами H— для металоорганічних комплексів. Ці реакції здаються більш природними, ніж протонації металів, оскільки ми часто вважаємо метали електропозитивними або електрофільними видами. Дійсно, поєднання основних груп джерел нуклеофільного гідриду з комплексами, що містять групові зв'язки метал—вихід, є дуже загальним методом синтезу металогідридних комплексів. Перевірте реакцію нижче - який найбільш ймовірний механізм? Чи більш імовірна асоціативна або дисокативна заміщення? Підказка: підраховуйте електрони!

Нуклеофільна заміщення джерелом гідридів. Який найімовірніший механізм?

Елімінація β-гідридів утворює металогідридні комплекси та подвійні зв'язки в органічних лігандах. Для цієї мети зазвичай використовуються алкоксидні ліганди - елімінація з утворенням гідридного комплексу, а альдегід є більш сприятливим, ніж зворотне, міграційне введення C = O в зв'язок М-Н. Так як ненасичений субпродукт викидається, бажано зробити з нього щось невелике, дешеве, газоподібне. Гідроксикарбоніл, форміат та трет-бутилліганди успішно застосовуються з цією метою на увазі... які побічні продукти?

Елімінація бета-гідридів для синтезу гідридів металів.

Реакції

Гідриди металів характеризуються нуклеофільною, електрофільною та радикальною поведінкою. Точна поведінка даного комплексу гідридів металів залежить від його електронних властивостей, енергії дисоціації M—H зв'язку та характеру реагуючого партнера. Основні гідриди металів реагують з кислотами, щоб звільнити координаційну ділянку на металевому центрі (подайте цю реакцію разом з фотолітичним розщепленням M—CO та розщепленням M—CO оксидами аміну).

«Протоноліз» генерує дві відкриті координаційні ділянки з втратою газу водню.

Реакції міграційної вставки за участю M—H зв'язків надзвичайно важливі в практичному сенсі (див. Гідрування та гідроформулювання) і концептуально пов'язані з переносом нуклеофільних гідридів з центру металу. Ми можемо думати про вставки π зв'язків у M—H як внутрішню нуклеофільну атаку гідридного ліганда на одному кінці π зв'язку, з координацією металевого центру з іншим. На малюнку нижче зображено стан переходу для міграційного введення олефіну в M—H та приклад реакції. Зверніть увагу на компланарність M, H та зв'язку C = C у перехідному стані для вставки, що визначає конфігурацію cis продукту. Те ж саме потрібно для мікроскопічного зворотного (усунення β-гідридів), але цю важливу геометрію легко не помітити для усунення β-гідриду.

Міграційне введення олефіну в M—H Зверніть увагу на відносну конфігурацію M—C та C—H!

Важливо відзначити, що вставки СО в M—H зв'язки зустрічаються рідко, тому що такі вставки зазвичай несприятливі термодинамічно.

Нарешті, радикальна поведінка деяких гідридів металів у присутності олефінів заслуговує на кивок. Поведінка комплексу гідридів кобальту в реакції нижче характерна для цих типів реакцій.

Перехід атомів водню до олефінів. Радикальне зменшення чотирихлористого вуглецю є супутнім процесом.

І ось у вас є: властивості, синтез та реакційна здатність гідридів металів у двох словах. Як і інші ліганди, які ми бачили досі, поведінка гідридів контролюється природою металевого центру та супутніх йому лігандів. Однак цікаво відзначити, що спостережувана поведінка гідридів часто залежить і від характеру умов реакції. Деякі комплекси проявляють «шизофренічну» поведінку, так би мовити, надягаючи свій нуклеофіл капелюшок в присутності електрофіла і свою електрофільну капелюшок в присутності нуклеофіла.