σ Комплекси

Ліганди можуть, досить шокуюче, зв'язуватися через свої σ електрони L-типу. Цей режим зв'язування залежить так само від центру металу, як і від самого ліганда - щоб зрозуміти, чому, нам потрібно лише визнати, що σ комплекси виглядають як проміжні продукти в узгоджених окислювальних доповненнях. При невеликій перебудові електронів і геометрії ліганд L-типу σ може стати двома лігандами Х-типу. Чому ж тоді комплекси σ стабільні? Як ми можемо контролювати співвідношення σ комплексу до комплексу X ₂ в даній ситуації? Як комплексоутворення зв'язку σ змінює властивості ліганду? Ми розглянемо ці питання та багато іншого в цій публікації.

Загальні властивості

Перше, що потрібно усвідомити про σ комплексах, це те, що вони дуже чутливі до стеричної об'ємності. Будь-який старий зв'язок σ не буде робити; водень на одному кінці зв'язуючого зв'язку або іншого (або обох) необхідний. Кращі вивчені σ комплекси включають дигідроген (Н2), тому почнемо з цього.

М'яко зв'язуючі метали можуть зв'язувати дигідроген «стороною на». Як і бічне зв'язування в π комплексах, тут грають дві важливі орбітальні взаємодії: σ H—H → Dσ і Dπ→σ* H—H Диводневі комплекси можуть «тавтомеризуватися» до (H) ₂ ізомерів шляхом окислювального додавання зв'язку H—H до металу.

Орбітальні взаємодії та рівновага L-X ₂ в σ комплексах.

H ₂ зв'язування L-типу масово підкислює ліганд - відомі зміни в рКа понад тридцять одиниць! Аналогічні підкислення X—H зв'язків, про які ми торкалися в попередньому пості, рідко виявляють ΔpKa> 5. Що дає? Що спричиняє різну поведінку лігандів X-H та H—H? Ключ полягає в тому, щоб розглянути сполучену основу ліганду, зокрема, наскільки вона стабілізована металевим центром відносно відповідного вільного аніону. Принцип тут аналогічний відомому диктуму органічної хімії: враховуйте заряджені види при проведенні порівнянь кислоти/основи. Стабілізація безперешкодного аніону H— металом набагато більша, ніж стабілізація більших, більш електронегативних аніонів, таких як HO— і NH ₂ — металом. Як результат, більш сприятливо видаляти протон з металокомплексних H ₂, ніж з більших, більш електронегативних X-H лігандів.

Надзвичайно велика стабілізація кислотним фрагментом металу, без будь-якої противаги від стеричних факторів, пояснює надзвичайне підкислення диводню при зв'язуванні металу.

Електронна природа металевого центру має два важливих впливу на σ комплекси. Перша стосується кислотності Н2 при зв'язуванні металу. Принцип тут узгоджується з тим, що ми забили в землю досі. Таким же чином катіонні органічні кислоти сильніші за їх нейтральні аналоги, σ комплекси бідних електронів металів, включаючи (і особливо) катіони - є сильнішими кислотами, ніж споріднені комплекси багатих електроном металів. Другий стосується співвідношення зв'язування L-типу до X ₂ -типу. Ми повинні очікувати, що більше електронно-багатих металевих центрів сприятимуть ізомеру Х2, оскільки вони повинні пожертвувати сильніше в орбітальну σ* H. Ця ідея була майстерно продемонстрована в дослідженні Морріса, в якому він показав, що H2 комплекси π-основних металевих центрів показують всі ознаки комплексів Х2, а не L-комплексів. Більш загально, металеві центри в σ комплексах потребують хорошого балансу π основності і σ кислотності (я люблю називати це «ефектом Золотоволоса»). Через необхідність балансу σ комплекси найбільш поширені для центрально розташованих металів (групи 6-9).

Окислювальне додавання Н2 важливо для електронів багатих, π-основних центрів металів. Групи 6-9 потрапили на місце «Золотоволоса».

Зв'язок M—H в гідридних комплексах є хорошою основою - кожен, хто коли-небудь загартував гідрид літію алюмінію може засвідчити це! Інтригуюче, оскільки це хороша основа, зв'язок M—H може брати участь у водневому зв'язку з кислим зв'язком X—H, де X - гетероатом. Цей вид зв'язку, який називається диводневим зв'язком (оскільки беруть участь два атоми водню), найкраще описується як різновид орбітальної взаємодії σM—H → σ* x—H. Подумайте про це як аналог традиційного водневого зв'язку, але використовуючи зв'язок σ замість одинокої пари. Божевільний, правда?!

Диводневий зв'язок у гідридах металів: різновид «перерваної протонації» М-Н.

Відомі й інші види σ комплексів, але вони рідше, ніж H—H комплекси. Один клас, який ми бачили раніше, включає агостичні взаємодії зв'язків C - H в алкільних лігандах. σ Комплекси неорганічних лігандів, таких як силани та станани, можуть включати складні моделі зв'язку, але ми не будемо стосуватися тих, хто тут.

Синтез

Якщо металевий центр з відкритим координаційним майданчиком має «золотоносну комбінацію» електронних факторів, досить просто обробки його диводневим газом, щоб сформувати комплекс σ. Метали, які несуть лабільні ліганди L- або X-типу, також можуть давати σ комплекси при обробці Н2.

Методи синтезу σ комплексів з диводневого газу. Зміщення лабільного ліганда або заняття вакантної ділянки представляють суть цих методів.

Альтернативний синтетичний метод передбачає протонування основного зв'язку M—H... прийняття диводневого зв'язку до крайності! Цей метод особливо хороший, якщо метою є катіонний комплекс; звичайно, метал повинен бути π основним, щоб зробити протонацію сприятливою.

Протонування зв'язку M—H для синтезу диводневих σ комплексів.

Реакції

Депротонування ліганду L-типу X—H є, мабуть, найпростішою реакцією цього класу лігандів. Цей процес якраз зворотний синтетичного способу, описаного вище. Ми можемо називати це гетеролітичним розщепленням, оскільки атом X, який залишається зв'язаним з металом, тримається за електрони зв'язку X—H. Заряд комплексу виробів на один менше, ніж вихідного матеріалу. Варіація на цю тему передбачає внутрішньомолекулярний перенос протонів.

Депротонування дигідрогенних комплексів виробляє гідриди металів.

Також можливе гомолітичне розщеплення Х-Н, і це може відбуватися двома способами. Внутрішньомолекулярне окислювальне додавання є першим, і ми це вже бачили. Оскільки цей процес є внутрішньомолекулярним і необхідна невелика геометрична реорганізація, кінетичні бар'єри, як правило, низькі, і процес може бути оборотним (якщо електронні обставини металу не екстремальні). Цей вид окислювального додавання має важливе значення для багатьох реакцій гідрування, таких як ті, що використовують каталізатор Вілкінсона.

Окислювальне додавання дигідрогену через сигма-комплекс. У деяких випадках цей процес є тонко збалансованим рівновагою.

А другий спосіб? Теоретично, принаймні, можливе міжмолекулярне гомолітичне розщеплення. Цей процес відповідає одноелектронному окисленню двох різних металевих центрів. Протиставляють цю картину електронного обміну внутрішньомолекулярним окислювальним додаванням, яке передбачає двоелектронне окислення одного металевого центру. Такий вид реактивності зустрічається на практиці рідко.

Також відомі заміщення лігандів іншими лігандами L-типу - включаючи CO, N2, фосфіни та ненасичені органіки. Насправді цей процес був задіяний в каталітичних циклах для деяких реакцій гідрування.

Реакції заміщення лігандів сигма-комплексами. Чи можете ви виправдати прихильність цих реакцій?