π Системи

З цим повідомленням, ми нарешті досягаємо нашого першого класу давальних акторів лігандів, π систем. На відміну від глядацьких лігандів L-типу, які ми бачили досі, π системи найчастіше відіграють важливу роль у реактивності комплексів ОМ, частиною яких вони є (оскільки вони діють в реакціях, їх називають «акторами»). π системи роблять корисну хімію, не тільки з металевим центром, але і з іншими лігандами і зовнішніми реагентами. Таким чином, крім роздумів про те, як π системи впливають на стеричні та електронні властивості металевого центру, нам потрібно почати розглядати вплив металу на ліганд і як можна очікувати, що ліганд поведе себе як активний учасник реакцій. В тій мірі, в якій структура визначає реактивність - часто повторювану і надзвичайно потужну сенсіму в органічній хімії - ми можемо думати про можливості хімічних змін, не знаючи елементарних етапів металоорганічної хімії в деталі.

Загальні властивості

π зв'язкові орбіталі алкенів, алкінів, карбонілів та інших ненасичених сполук можуть перекриватися орбіталями dσ на металевих центрах. Це класичний ліганд HOMO → метал LUMO взаємодія, яку ми били в землю за останні кілька постів. Через це пожертвування електронів від π системи до центру металу, скоординовані π системи часто діють електрофільно, навіть якщо стартовий алкен був нуклеофільним (окислення Wacker є класичним прикладом; вода атакує алкен, координований паладій). π → dσ орбітальна взаємодія є центральною для структури та реактивності π-системних комплексів.

Знову ж таки, темою останніх трьох постів була важливість орбітальних взаємодій з протилежним сенсом: метал HOMO → ліганд LUMO. Як і СО, фосфіни та NHC, π системи часто піддаються важливим взаємодіям зворотного зв'язку. Тут ми зосередимося на алкенах, але ці ж ідеї стосуються карбонілів, алкінів та інших ненасичених лігандів, пов'язаних через їх π хмари. Для алкенових лігандів відносна важливість «нормального» зв'язку та зворотного зв'язку добре фіксується відносною важливістю двох резонансних структур на малюнку нижче.

Резонансні форми алкенових лігандів.

Комплекси слабозв'язних металів, таких як електронегативні пізні метали, найкраще представлені традиційною давально-резонансною структурою 1. А ось комплекси сильних backbonders, такі як електропозитивні Ti (II), найчастіше найкраще намальовані в металациклопропанової формі 2. Органічні жорсткі лайнери можуть мати важкий час, вважаючи, що 1 і 2 є справді резонансними формами, але кілька досліджень - наприклад, циклопропанації Кулінковича - показали, що незалежні синтетичні шляхи до металлациклопропанів та алкенових комплексів, що містять однакові атоми, призводять до того ж з'єднання. Крім того, довжини зв'язків і кути в алкені істотно змінюються при координації до сильно backbonding металу. Ми бачимо подовження зв'язку C = C (узгоджується зі зменшенням порядку зв'язку) та деяку пірамідалізацію алкенових вуглеців (узгоджується зі зміною гібридизації від sp2 до sp3). Повна орбітальна картина «нормального» склеювання і зворотного зв'язку в алкенах показана на малюнку нижче.

Нормальне склеювання і backbonding в алкенових комплексах.

Ось цікаве питання зі стереохімічними наслідками: яка орієнтація алкену щодо інших лігандів? З того, що ми обговорювали досі, ми можемо припустити, що одна грань алкена повинна вказувати на металевий центр. Поставте інакше, вісь склеювання повинна бути нормальною до площини алкена. Однак це обмеження нічого не говорить про обертання про осі склеювання, яка розкручує алкеновий ліганд подібно вертушці. Чи є певна орієнтація кращою, чи ми можемо думати про алкен як про кругове розмазування з часом? На малюнку нижче зображені дві можливі орієнтації алкенового ліганда в тригональному планарному комплексі. Інші орієнтації мають менший сенс, оскільки вони передбачають неефективне орбітальне перекриття з ортогональними d орбіталями металу. Який з них прихильний?

Два граничних випадки для алкенової орієнтації в тригональному планарному комплексі.

Перш за все, потрібно помітити, що ці два комплекси є діастереомерними. В результаті вони мають різні енергії, тому одна повинна бути прихильна перед іншою. Наївні стеричні міркування говорять про те, що комплекс 4 повинен бути більш стійким (в більшості комплексів стеричні фактори диктують алкеновую орієнтацію). Щоб копнути трохи глибше, розглянемо будь-які електронні фактори, які можуть вплинути на бажану геометрію. Ми вже бачили, що електронні фактори можуть подолати стеричні міркування, коли мова йде про складну геометрію! Для початку нам потрібно розглянути кришталеве поле орбіталів комплексу в цілому. Переконайтеся самостійно, що в цьому комплексі d10, Pt (0) кристалічним полем HOMO є орбіталями dxy та dx2—y2. Де розташовані ці орбіталі в космосі? У xy-літаку! Тільки алкен в 3 може брати участь в ефективному зворотному склеюванні з металевим центром. У випадках, коли метал багатий електронами та/або алкен бідний електроном, комплекси, такі як 3, іноді можуть бути віддані, незважаючи на стерики. Розумовий процес тут дуже схожий на той, який був розроблений в попередньому пості про геометрію. Однак, будь ласка, зверніть увагу, що ця ситуація досить рідкісна - стеричні міркування часто або збігаються, або домінують в електроніці, де стосуються алкенів.

Синтез

Алкенові та алкінні комплекси найчастіше виробляються за допомогою реакцій заміщення лігандів, які просто обмінюють один ліганд на інший. Приємним прикладом стабільного алкенового комплексу, синтезованого за допомогою заміщення лігандів, є [Ir (COD) Cl] 2, виготовлений з IRCl3 та циклооктадієну. Аналогічно, неповторний Pd2 (dba) 3 може бути отриманий з PDCl42— і дибензиліденацетону (dba). По правді кажучи, лише деякі стабільні алкенові та алкінні комплекси знаходять застосування як металоорганічні прекаталізатори та/або каталізатори. Заміни алкенів фосфіновими лігандами можуть бути легкими, тому фосфінові прекаталізатори можуть бути використані в реакціях, що включають проміжні алкенові комплекси. Крім того, ненасичені комплекси, що містять відкритий координаційний ділянку, часто асоціюються з алкенами і алкінами. Золота (I) хімія пронизана прикладами цієї стратегії, наприклад. Ненасичені комплекси можуть бути отримані від самих попередників, і отримані π комплекси можуть бути короткочасними, але це часто справа! Деяка трансформація π системи часто бажана.

Я повинен згадати шлях металациклопропану до алкенових комплексів від реакції Кулінковича, що є дивним, але приголомшливим перетворенням. Після витіснення двох алкоксидних лігандів на титані бромідом етилмагнію процес, описаний як (1) елімінація β-гідриду з подальшою відновною елімінацією, або (2) узгоджений метатез σ зв'язку призводить до звільнення етану та утворення алкенового комплексу. Доказ того, що продукт є алкеновим комплексом? Інші олефіни можуть витіснити етилен, а етилен може повернутися назад, щоб повторно сформувати продукт! Сильна здатність Ti (II) майже напевно фігурує в рушійній силі для етапу (ів) вивільнення етану.

Кулінковича синтез алкенових комплексів. Чудова втрата етану!

Реакції

Реактивність алкенових та алкінних лігандів надзвичайно схожі на моделі окису вуглецю: нуклеофільна атака та міграційна інтеграція домінують у їхній хімії. Важливі питання вибірковості сайту та стереоселективності вступають у дію при розгляді алкенів та алкінів, однак фундаментальні питання є...

• Який атом отримує нуклеофілі/мігруючу групу?
• Який атом отримує метал?
• Яка відносна орієнтація нуклеофілі/мігруючої групи і металу (цис або транс)?

Широке розмаїття того, що ми могли б взагалі назвати «атомметалізації» процесів (карбопаладація, карбоаурація, амінопаладація, оксипаладація тощо), може включати зовнішнє нуклеофільне додавання до системи π, з приєднанням металу до вуглецю, який не піддавався атаці. Чистий результат - додавання атома і металу через π зв'язок, в транс або анти орієнтації. Анти орієнтація призводить до того, що нуклеофіл атакує обличчя навпроти металевого центру. Цис-орієнтація нуклеофіла та металу свідчить про шлях міграції (див. Нижче). У прикладі на наступному малюнку алкіл металу був перетворений в хлорогідрин за допомогою хлориду міді (II) та LiCl (зі стереоспецифічною інверсією). Подальше утворення епоксиду з NaOH дозволило тільки цис-діастереомер, підтримуючи транс-конфігурацію алкілу металу.

Нуклеофільна атака на координований алкен або алкін завжди транс, або анти.

Міграційну вставку алкенів та алкінів, як вставки СО, можна розглядати як внутрішню атаку нуклеофіла, вже узгодженого з металевим центром. Міграційна вставка - це етап формування зв'язків C-C полімеризації олефінів, і деякі захоплюючі дослідження цієї реакції показали, що алкільна група (зростаючий полімерний ланцюг) мігрує до місця розташування олефіну (не навпаки). Міграційна вставка також важлива для реакції Heck - у цьому випадку олефін вставляється в зв'язок Pd—Csp2. Нарешті, велика кількість реакцій приєднання, що каталізуються металом, покладаються на міграційну вставку як ключовий етап формування зв'язків C—X.

Ціс-амінопладація за допомогою міграційної вставки. Дві нові облігації встановлюються зі стереоспецифікою!

Важливо відзначити, що міграційна вставка алкенів і алкінів в M—X зв'язки відбувається в сині або цис-моді - метал і мігруюча група (X) в кінцевому підсумку на одному обличчі π системи. Вибірковість сайту міграційної вставки може контролюватися або стеричними факторами, або електронікою π системи, хоча перший є більш поширеним, я б сказав. Електроніка грає в Wacker окислення 1-алкенів, наприклад, які дають виключно метильні кетони.

Нарешті, електрофільна атака на π системи, координовані з металами, багатими електронами, також може статися, хоча це набагато рідше, ніж нуклеофільна атака. Зазвичай ці реакції передбачають координацію електрофілу з металом з подальшим міграційним введенням. Детальніше про це ми почуємо в майбутньому пості про електрофільну атаку на скоординовані ліганди. Далі: циклічні π системи!

Арене або ароматичні ліганди є предметом цього поста, другого в нашій серії про π-системні ліганди. Арени - давальні ліганди L-типу, які можуть служити як акторами, так і глядачами. Арени зазвичай зв'язуються з металами через більш ніж два атоми, хоча π 2-аренові ліганди відомі. Структурно більшість η 6-аренів, як правило, залишаються площинними після зв'язування з металами. Як «нормальне» зв'язок, так і зворотне склеювання можливі для аренових лігандів; однак арени є сильнішими донорами електронів, ніж СО, і зворотне з'єднання менш важливо для цих лігандів. Реактивність аренів різко змінюється при зв'язуванні металів, уздовж ліній, які ми очікували б для сильно електронно-донорських лігандів. Після координації з перехідним металом арене зазвичай стає кращим електрофілом (особливо коли метал бідний електроном). Таким чином, координація металів може забезпечити в іншому випадку складні нуклеофільні ароматичні реакції заміщення.

Загальні властивості

Координація ароматичної сполуки до металевого центру через його ароматичні π MoS видаляє електронну щільність з кільця. Я збираюся відмовитися від поглибленого орбітального аналізу на цій посаді, тому що це, чесно кажучи, не дуже корисно (і надмірно складне) для арени лігандів. π → dσ (нормальне склеювання) і dπ → π* (backbonding) орбітальні взаємодії можливі для арен лігандів, причому перший є набагато важливішим, як правило. Щоб спростити креслення, ви часто бачите, як хіміки малюють арени «унітаз-чаша» за участю кола та єдиної центральної лінії для представлення π → dσ орбітальної взаємодії. Незважаючи на єдину лінію, часто корисно думати про аренах як про ліганди типу L3. Наприклад, ми думаємо про η 6-арени як шість електронних донорів.

Для лігандів арени можливі кілька режимів координації. Коли всі шість атомів бензольного кільця пов'язані з металом (η 6-режим), кільце плоске, а довжина зв'язку C - C трохи довша, ніж у вільній арені. Кільце зігнуте і неароматичне в β4-режимі, так що чотири атоми, пов'язані з металом, є компланарними, тоді як інший π зв'язок виходить з площини. 4-Arene ліганди з'являються як в стабільних комплексах (див. Малюнок нижче), так і в реактивних проміжних продуктах, які мають відкритий координаційний сайт. Для генерації останнього відповідний α6-ареновий ліганд піддається кільцевому прослизанню — одна з π зв'язків «зісковзає» з металу для створення відкритого координаційного майданчика. Ми знову побачимо прослизання кільця в обговореннях ароматичних циклопентадієнілу та інденілових лігандів.

Ліганди Arene демонструють кілька режимів координації.

Відомі навіть η 2-аренні ліганди, пов'язані через один подвійний зв'язок. Координація одного π зв'язку призводить до деароматизації і змушує η 2-бензолу поводитися більше як бутадієн, а фуран діє більше як вініловий ефір. З нафталіном як лігандом, є множинні β2 ізомери, які можуть утворюватися; спостережуваний ізомер - це той, який зберігає ароматичність у вільній частині ліганду. Насправді цей результат є загальним для поліциклічних ароматичних вуглеводнів: зв'язування максимізує ароматичність у вільній частині ліганду. У пов'язаному посиланні автори навіть спостерігали координацію двох різних центрів родію з нафталіном - мостовим ареневим лігандом! Інші мостові режими включають σ, π-зв'язування (арене - це ліганд типу LX, а один зв'язок С—М є ковалентним, а не давальним) та мостом типу L2 через дві різні π системи (як у біфенілі).

Аренові ліганди, як правило, вуглеводні, а не гетероцикли. Чому? Ароматичні гетероцикли, такі як піридин, частіше зв'язуються за допомогою своїх основних одиноких пар. Тим не менш, кілька гетероциклів утворюють важливі π комплекси. Тіофен, мабуть, найбільш вивчений, оскільки десульфуризація тіофена з викопного палива є промислово корисним процесом.

Синтез

Існує два загальних методу стехіометричного синтезу ареневих «сендвіч-комплексів», при яких метал роздавлюється між двома аренами. Починаючи з галогеніду металу, обробка кислотою Льюїса та м'яким відновником відриває атоми галогену і замінює їх ареновими лігандами. Сфера застосування цього методу досить широка по металу.

Синтез Фішера-Хафнера. Зменшення галогенідів металів в присутності арени.

Другий спосіб, «ко-конденсація», включає одночасну конденсацію атома металу та парів арени на холодну (-196 °С) поверхню.

Синтези металевих аренкарбонільних комплексів користуються тим, що арени є сильно зв'язуючими, «хелатирующими» лігандами. Інфрачервоні спектроскопічні дослідження показали, що один бензольний ліганд є сильнішим донором електронів, ніж три ліганди СО - частоти розтягування C—O нижчі в карбонілах металевих арени, ніж гомолептичні карбоніли металів. Оскільки процес ентропічно керований, трохи тепла може отримати роботу.

Ентропічно керований синтез комплексів арени: три молекули за ціною однієї!

Реакції

Тут важливо відрізнити ароматичні ліганди X-типу від теми цієї публікації, арени типу LN, пов'язані лише через їх π системи. На малюнку нижче добре узагальнено типову поведінку лігандів арени, координованих через їх π хмари. Хоча цифра призначена для карбонілів хрому конкретно, інші метали застосовуються, а також. Зверніть увагу на реакційну здатність бензилового положення: як катіони, так і аніони стабілізуються металом.

Магія координації металів: підвищена кислотність і електрофільність і стерична перешкода.

Оскільки координація аренів з металами виснажує електронну щільність на арені, має сенс, що комплекси метал-арени повинні бути сприйнятливі до нуклеофільного ароматичного заміщення (NAS). Фактично, NAS на металево-координованих аренних лігандах був широко розроблений для декількох різних металів. Однак усі ці методи NAS є стехіометричними, оскільки ліганди продукту настільки ж хороші, як (або краще, ніж) стартові ліганди при координації металу. Стехіометрична кількість іншого реагенту - зазвичай окислювача - використовується для звільнення арени. Чому окислювачі ефективні при звільненні лігандів арени від металевих центрів? Окислення погіршує здатність металу до зворотного зв'язку і, отже, зменшує ентальпічну перевагу зв'язування арени. Ентропія, таким чином, здатна взяти на себе і звільнити ліганд.

Стерична перешкода на стороні арени, пов'язаної з металом, є другим важливим фактором, який слід враховувати. Нуклеофільна добавка відбувається на обличчі, протилежному узгодженому металу. Якщо реароматизація через втрату виїжджаючої групи не є швидкою, електрофіл може бути введений після нуклеофільного додавання, що призводить до цис-додавання нуклеофілу та електрофілу через ароматичну π зв'язок. Візьміть це, ароматність!

Ароматичність приймає биття, завдяки хрому!

Ми вже трохи торкнулися цікавого поведінки η ₂ -аренних комплексів, які поводяться більше як їх аналоги, що володіють однією менш подвійною зв'язком. Ось чудовий приклад з Хармана реакції Дільса-Альдера, в якій заміненим стиролом є дієн. Удар два для ароматності!

Гармана Ос (II) - це хімія. Стирол однозначно діє як дієн!

Якщо ви зацікавлені в тому, щоб дізнатися більше про цю захоплюючу хімію, ознайомтеся з оглядом Хармана (посилання вище). Поведінка фурану особливо інтригує.

Це підводить нас до кінця нашої короткої серії про L-типу π-системні ліганди. Однак найближчим часом ми зіткнемося з лігандами, які мають велику схожість з алкенами та аренами. π Системи, які містять непарну кількість атомів, на відміну від π систем, які ми бачили досі, - це ліганди типу LNX з одним ковалентним M—X зв'язком і n давальними зв'язками. Ми повернемося до цього цікавого класу лігандів після закінчення давальних лігандів металевими карбенами та введення декількох простих лігандів X-типу (гідриди, алкіли, алкоксиди тощо).