1.13: Восьмигранні MLπ комплекси

Last updated
Save as PDF

Page ID: 24346

$ \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } $ $ \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} $$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $ \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$ $ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$ $ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$ $ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$ $ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$ $ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$ $ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $ \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$ $ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$ $ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$ $ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$ $ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$ $ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$ $ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

Базовий набір потрібно розширити для металевих комплексів з лігандами, що містять π орбіталі. Відповідна основа для лігандів з двома ортогональними π орбіталями, наприклад CO, CN ^—, O ^2—, X ^—, до зв'язку σ показана нижче,

Стрілка вказує на спрямовану фазу pπ орбіталей. Завдяки своїй неградованій симетрії, при побудові pπ подання

a p орбітальна, тобто стрілка, яка перетворюється в себе сприяє +1
a p орбітальний, який перетворюється в мінус сам сприяє —1
a p орбітальний, який рухається, сприяє 0

$
\ почати {масив} {c|cccccccccc}
\ математика {O} _ {\ математика {h}} &\ математика {E} & 8\ математика {C} _ {3} & 6\ математика {C} _ {2} & 6\ математика {C} _ {4} & 3\ математика {C} _ {2} &\ математика {i} & 6\ математика {~S} _ {4} & 8\ математика {~S} _ {6} & 3\ sigma_ {\ mathrm {h}} & 6\ сигма_ {\ mathrm {d}} \\
\ лінія\ Гамма_ {\ сигма} & 6 & 0 & 0 & 2 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 4 & 2 &\ праворуч\ mathrm {a} _ {19} +\ математика {t} _ {1\ математика {u}} +\ математика {e} _ {\ mathrm {g}}\\ гамма_ {
\ пі} & 12 & 0 & 0 & 0 & 0 & -4 & 0 & 0 & 0 & 0 & ; 0 &\ стрілка вправо\ математика {t} _ {1\ математика {~g}} +\ математика {t} _ {1\ математика {u}} +\ mathrm {t} _ {2\ mathrm {~g}} +\ mathrm {t} _ {2\ mathrm {u}}
\ кінець {масив}
\]

Існує другий метод отримання основи pπ. Декартові системи координат на кожному ліганді містять множини базисів σ та π. Таким чином_{, незведене уявлення γ _x, y, z} (що є сумою γ _x + γ _y + γ _z або γ _z + γ _x_{, y} для нескорочуваних уявлень, для яких x, y, z не є потрійним виродженим) визначає зв'язки 1σ та 2pπ кожного ліганд. Оскільки зв'язок збігається з лігандом, непереміщений атом наближається на γσ. Виходячи з геометричних міркувань, вірно наступне:

$
\ почати {вирівняний}
&\ нижня {\ текст {атомівна}} {\ Гамма_ {\ текст {атоми}}} =\ Гамма_ {\ сигма}\\
&\ Гамма_ {\ сигма}\\ сигма_ {\ mathrm {\ mathrm {x}, y, z}\ cdot\ Gamma_ {\
сигма}\\ {\ pi} =\ Гамма_ {\ сигма+\ пі} -\ Гамма_ {\ сигма}
\ end { вирівняні}
\]

σ SALC вже були виведені в лекції 12. Методи 1-3 лекції 12 можуть бути використані для визначення pπ SALC. Для орбіталів, які трансформуються як t _1u і t _2g, зручний метод 3 (дзеркальна металева атомна орбітальна симетрія). Для т _1у САЛК,

t _2g SALC мають дзеркальну симетрію орбітального набору (d _xy_{, d xz}_{, d yz}),

Незв'язуючі SALC повинні бути визначені з операторів проекції та методів ортогоналізації Шмідта.

Для π донорського комплексу, такого як _{COF 6} ^3—,

Для π-приймаючого лігандного набору орбіталі мають таку ж форму (або симетрію), що і π донори,

Єдиною відмінністю π-донорної і π-акцепторної MO діаграм є відносне розміщення π* орбіталей щодо металевих атомних орбіталей; для Co (CN) ₆ ^3—,