1.14: Метод кутового перекриття та діатоміка M-L

Last updated
Save as PDF

Page ID: 24306

$ \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } $ $ \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} $$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $ \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$ $ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$ $ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$ $ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$ $ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$ $ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$ $ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $ \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$ $ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$ $ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$ $ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$ $ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$ $ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$ $ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

Наближення Вольфсберга-Хемгольца (Лекція 10) забезпечило енергію LCAO-MO між металом і лігандом, щоб бути,

$$
\ varepsilon_ {\ сигма} =\ frac {\ математика {E} _ {\ mathrm {M}} ^ {2}\ математика {~ S} _ {\ mathrm {ML}} ^ {\ дельта\ математика {E} _ {\ mathrm {ML}}}\ квад\ варепсилон_ {\ сигма ^ {*}} =\ фрейк {\ математика {E} _ {\ математика {L}} ^ {2}\ математика {~S} _ {\ математика {ML}} ^ {2}} {\ Дельта\ математика {E} _ {\ mathrm {ML}}}
\]

Зверніть увагу, що E _M, E _L і ΔE _ML у вищезазначених виразах є константами. Отже, МО в рамках Вольфсберга-Хемгольца масштабується безпосередньо з інтегралом перекриття, S _ML

$
\ varepsilon_ {\ сигма} =\ frac {\ mathrm {E} _ {\ mathrm {M}} {} ^ {2}\ математика {~ S} _ {\ mathrm {ML}} ^ {\ дельта\ математика {E} _ {\ mathrm {ML}}} =\ beta^ {\ прайм} математика {S} _ {\ математика {ML}} ^ {2}\ квад\ варепсилон_ {\ сигма^ {*}} =\ frac {\ mathrm {E} _ {\ mathrm {L}} ^ {2}\ mathrm {~S} _ {\ mathrm {ML}} ^ {2}} {\ Дельта\ математика {E}} _ {\ математика {ML}} =\ бета\ математика {S} _ {\ математика {ML}} {} ^ {2}
\]

де β і β'є константами. Таким чином, визначаючи інтеграл перекриття, S _ML, енергії MoS можуть бути встановлені щодо металевих і лігандних атомних орбіталей.

Метод кутового перекриття (AOM) забезпечує міру S _ML і, отже, MO енергетичних рівнів. В АОМ інтеграл перекриття також враховується в радіальний і кутовий твір,

S _МЛ = S (r) Ф (θ, Φ)

Аналізуючи S (r) як функцію міжядерної відстані M—L,

За умови фіксованого M-L відстані S (r) є інваріантним, а тому інтеграл перекриття, S _ML, буде залежати тільки від кутової залежності, тобто від F (θ, φ).

Оскільки орбіталь σ симетрична, кутова залежність F (θ, φ) інтеграла перекриття дзеркально відображає кутову залежність центральної орбіти.

р-орбітальний

... визначається кутово функцією cos θ. Отже, кутова залежність a σ орбіталі при кутовому обертанні навколо p-орбіталі відображає cos θ кутову залежність p-орбіталі.

Аналогічно інші орбіталі беруть на себе кутову залежність центральної металевої орбіти. Отже, для

ML двоатомні комплекси

Для початку визначимо енергію d-орбіталей для двоатомної M-L, визначеної наступною системою координат,

Існує три типи взаємодій перекриття на основі σ, π і δ лігандних орбітальних симетрій. Для a σ орбітальна взаємодія визначається як,

$
\ математика {E}\ ліворуч (\ математика {d} _ {z^ {2}}\ праворуч) =\ математика {S} _ {\ mathrm {ML}} ^ {2} (\ сигма) =\ бета\ cdot\ mathrm {F} _ {\ сигма} {} ^ {2} (\ тета,\ фі) =\ бета-версія\ точка 1 =\ матрм {е}\ сигма
\]

Енергія для максимального перекриття, при θ = 0 (див. Вище) встановлюється рівною 1. Ця енергія визначається як eσ. Металева орбіта несе антизв'язуючу взаємодію, отже d _{z ²} дестабілізується eσ (відповідна L орбіталь стабілізується (β') 2 • 1 = eσ ').

Для орбіталей π і δ симетрії однакові трюми... максимальне перекриття встановлюється рівним 1, а енергії eπ і eδ відповідно.

Е (д _йз) = Е (д _хз) = S _МЛ ² (π) = eπ Е (д _xy) = Е (д _{х ²} _{-у ²}) = S _МЛ ² (δ) = eδ

Як і при взаємодії σ, взаємодія (M-Lπ) * для d-орбіталів дестабілізується, а орбіталь на основі металу дестабілізується eπ, тоді як Lπ ліганди стабілізуються eπ. Той самий випадок відбувається для ліганду, що володіє δ орбіталлю, з єдиною різницею є енергія стабілізації eδ для Lδ орбіталі та енергія дестабілізації eδ для орбіталів на основі δ металів.

S _ML (δ) малий порівняно з S _ML (π) або S _ML (σ). Більш того, існує небагато лігандів з δ орбітальної симетрією (якщо вони існують, то δ симетрія виникає з pπ-систем органічних лігандів). З цих причин S _ML (δ) перекриття інтегральної і пов'язаної енергії не включається в більшість методів лікування АОМ.

Повертаючись до проблеми, загальні діаграми рівня енергії для двоатомної молекули M-L для трьох класів лігандів:

ML ₆ Октаедричні комплекси

Звичайно, в типовому координаційному з'єднанні є більше 1 ліганда. Потужність АОМ полягає в тому, що eσ і eπ (і eδ), енергії є адитивними. Таким чином, енергетичні рівні МО координаційних сполук визначаються простим підсумовуванням eσ і eπ для кожного M (d) -L взаємодії.

Розглянемо ліганд, розміщений довільно про метал,

Ми можемо уявити, як розмістити ліганд на металевій осі z (з осями x і y M і L також вирівняні), а потім повернути його на поверхні сфери (таким чином підтримуючи відстань M-L) до кінцевого положення координат. У межах опорного кадру ліганда,

Зверніть увагу, перетворення координат вирівнює цікавить ліганд на осі z так, що нормовані енергії, eσ і eπ (і eδ) можуть бути нормовані до 1. Матриця перетворення координатного перетворення:

$
\ почати {масив} {c|cccc}
&\ mathbf {z} _ {2} {} ^ {2} &\ математика {y} _ {2}\ mathbf {z} _ {2} &\ mathrm {x} _ {2} і\ математика {x} _ {2} _ {2}\ математика {y} {_} 2} &\ математика {x} _ {2} {} ^ {2} -\ математика {y} _ {2} {} ^ {2}\\ лінія
\ mathbf {z} ^ {\ mathbf {2}} &\ frac {1} {4} (1+3\ cos 2\ тета) & 0 & -\ frac {\ sqrt {3}} {2}\ sin 2\ тета & 0 &\ frac {\ sqrt {3}} {4} (1-\ cos 2\ тета)\
\ mathbf {y z} &\ frac {\ sqrt {3}} {2}\ sin\ phi\ sin 2\ тета &\ cos\ phi cos\ тета &\ sin\ phi\ cos 2\ тета & -\ cos\ phi\ sin\ тета & -\ frac {1} {2}\ sin\ phi\ sin 2\ theta \\
\ mathbf {x z} &\ frac {\ sqrt {3}} {2}\ cos\ phi\ sin 2\ theta & -\ sin\ phi\ cos\ theta &\ cos 2\ тета &\ sin\ phi\ sin\ theta\ sin\ тета & -\ frac {2}\ cos\ phi\ sin 2\ тета
\\ mathbf {x y} &\ frac {\ sqrt {3}} {4}\ sin 2\ phi (1-\ cos 2\ тета) &\ cos 2\ phi\ sin\ тета &\ frac {1} {2}\ sin 2\ фі\ sin 2\ тета &\ cos 2\ phi\ cos\ тета &\ frac {1} {4}\ sin 2\ phi (3+\ cos 2\ тета)
\\ mathbf {x} ^ {2} -\ mathbf {y} ^ {2} ^ {2} ^ {2}}} {4}\ cos 2\ phi (1-\ cos 2\ тета) & -\ sin 2\ phi\ sin\ sin\ тета &\ frac {1} {2}\ cos 2\ phi\ sin 2\ theta & -\ sin 2\ фі\ cos\ тета &\ frac {1} {4}\ cos 2\ phi (3+\ cos 2\ тета)
\ кінець {масив}
$$

\ (
\ почати {масив} {c|cccccc}
\ текст {Ліганд} & 1 & 2 & 3 & 4 & 5\\
\ hline\ тета & 0 & 90 & 90 & 90 & 90 & 180^ {\ circ}\
\ Phi & 0 & 0 & 0 & 90 & 270 & 0
\ кінець { масив}
\)

Розглянемо перекриття Ліганда 2 в перетвореному координатному просторі; необхідно враховувати внесок перекриття Ліганда 2 з кожною металевою орбіталлю. Ця орбітальна взаємодія задається матрицею перетворення вище. Підставляючи θ = 90 і φ = 0 для Ліганда 2 у вищевказану матрицю перетворення, можна знайти,

для д _{з ²} для Л ₂

\ (\ почати {вирівняний}
\ матрм {d} _ {z^ {2}} &=\ розрив {1} {4} (1+3\ cos 2\ тета) d_ {z_ {2} {} {2}} +0 d_ {2} z_ {2}} -\ frac {\ sqrt {3}} {2}\ sin 2\ тета _ {x_ {2} z_ {2}} +0 д_ {x_ {2} y_ {2}} +\ розрив {\ sqrt {3}} {4} (1-\ cos 2\ тета) d_ {x_ {2} ^ {2} ^ {2} ^ {2}}}\\
&=-\ frac {1} {2} _ {2} ^ {2}} +0 д_ {y _ {2} z_ {2}} +0 д_ {x_ {2} z_ {2}} +0 д_ {x_ {2} y_ {2}} +\ розрив {\ sqrt {3}} {2} d_ {x_ {2} ^ {2} -y_ {2} ^ {2}}\ кінець {вирівняний}
\ кінець {вирівняний}\)

Таким чином, орбіталь d _{z ²} в перетвореній координаті, d _{^{z2 2}}, має внесок від d _{z ²}і d _{x ²} _{—y ²}. Нагадаємо, що енергія орбіти визначається квадратом інтеграла перекриття. Таким чином, наведені вище коефіцієнти зведені в квадрат, щоб дати енергію орбіталі d _{z ²} в результаті її взаємодії з Лігандом 2 бути,

\ (
\ математика {E}\ ліворуч (\ математика {d} _ {z^ {2}}\ праворуч) ^ {\ математика {L} 2} =\ математика {S} _ {\ mathrm {ML}} {} ^ {2} (\ сигма) =\ бета\ cdot\ mathrm {F} _ {\ сигма} ^ {2} (\ сигма) =\ бета\ cdot\ mathrm {F} _ {\ сигма} ^ {2} (\ тета,\ фі) =\ frac {1} {4}\ математика {~d} _ {\ математика {z} _ {2} {2}} +\ frac {3} {4}\ математика {~ d} _ {2} _ {2} {} ^ {2} -\ mathrm {y} _ {2}} ^ {2}} =\ frac {1} {4}\ математика {e}\ сигма+ \ frac {3} {4}\ математика {e}\ дельта\)

Візуально такий результат логічний. При координатному перетворенні a σ ліганд, що знаходиться на осі z (енергії eσ), перекривається з d _{z ²}. Це енергія для L1. Нормована енергія для L2 - це її перекриття з координатою, _{перетвореною d z ²} 2:

Зверніть увагу, орбітальна d _{z ²} насправді 2z ² —x ² —y ², яка є лінійною комбінацією z ² —x ² та z ² —y ². Таким чином, у системі координат, перетвореної, L2, порівняно з L1, дивиться на внесок x ² хвильової функції в зв'язку σ. Оскільки вона становить ½ електронної щільності тієї, що на осі z, то це ¼ енергії (тобто квадрат коефіцієнта) на π-осі, отже ¼ eσ. δ складова перетворення походить від 2z ^{2 — (x 2} +y ^²) орбітальної функціональної форми. Таким чином, якщо L2 має орбіту δ симетрії, то він матиме енергію ¾ eδ.

Властивості перетворення інших d-орбіталів, оскільки вони стосуються орбітального перекриття L2, можна встановити шляхом завершення матриці перетворення для θ = 90 і φ = 0,

$
\ лівий [\ початок {масив} {c}
\ математика {d} _ {\ математика {a} ^ {2}}\
\\ математика {~ d} _ {\ математика {s}}\
\ математика {d} _ {\ mathrm {xz}}\
\ mathrm {d}\\\ mathrm {d} _ {
\ mathrm {x} ^ {2} -y^ {2}}
\ кінець {масив}\ праворуч] =\ лівий [\ begin { масив} {rrrrr}
-\ frac {1} {2} & 0 & 0 & 0 &\ frac {\ sqrt {3}} {2}\\ 0 & 0 & 1\
0 & 0 & 0 & 0\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0\\\
frac {\ sqrt {3}} {2} &
0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0
\\ frac {\ sqrt {3}} {2} & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 amp;\ frac {1} {2}
\ кінець {масив}\ праворуч]\ лівий [
\ початок {масив} {c}\ mathrm {d} _ {z_ {2} {} ^ {2}}\\ mathrm {~d} _ {\
mathrm {y} _ {2}}}\\ mathrm {~d} _ {therm {x} _ {2}
\ математика {a} _ {2}}\\\ математика {~ d} _ {2} y_ {2}}\
\ mathrm {
~d} _ {\ mathrm {x} _ {2} ^ {2} -\ mathrm {y} _ {2} {} ^ {2}}
\ end {масив}\ праворуч]
\]

Енергетичний внесок від L2 до d-орбітальних рівнів, визначених АОМ, становить,

\ (
\ mathrm {E}\ лівий (\ mathrm {d} _ {\ mathrm {yz}}\ праворуч) =\ mathrm {e}\ delta;\ квадрат\ mathrm {E}\ ліворуч (\ mathrm {d} _ {\ mathrm {xz}}\ праворуч) =\ mathrm {e}\ pi\ mathrm {E}\ ліворуч (\ математика {d} _ {\ mathrm {xy}}\ праворуч) =\ математика {e}\ pi;\ квадрат\ математика {E}\ лівий (\ mathrm {d} _ {x^ {2}} -y^ {2}}\ праворуч) =\ frac {3} {4}\ mathrm {e}\ sigma +\ фрейк {1} {4}\ математика {e}\ дельта
\)

До цього моменту лікувався тільки ліганд L2. Також необхідно визначити перекриття d-орбіталей з іншими п'ятьма лігандами. Елементами матриць перетворення для цих лігандів є,

\ (
L_ {1}:\ ліворуч [\ почати {масив} {lllll}
1 &
0 & 0 & 0\
0 & 1 & 0 & 0 & 0 &
0 & 0 & 0 & 0\ 0 &
0 & 0 & 0 & 0
\ end {масив}\ праворуч]\ квадрат L_ {3}:\ лівий [\ почати {масив} {rrrrr}
-\ frac {1} {2} & 0 & 0 &
0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 &
0 & 0 & 0 & 0 & 0 &
0 & 0 & 0 & 0\ 0 & 0\
-\ frac {\ sqrt {3}} {2} & 0 & 0 & 0 & -\ frac {1} {2}
\ кінець {масив}\ право]\ квадрат L_ {4}:\ лівий [\ begin {масив}
{ccccc} {1} {2} & 0 & 0 &\ frac {\ sqrt {3}} {2}\
0 & 0 & 0 & 1 & 0\\
0 & 0 & 1 & 0\ 0\
0 & 1 & 0 & 0 & 0\\
\ розрив {\ sqrt {3}} {2} & 0 & 0 &\ frac {1} {2}
\ кінець {масив}\ право]
\)

\ (
\ mathrm {L} _ {5}:\ лівий [\ почати {масив} {rrrrr}
-\ frac {1} {2} & 0 & 0 & 0 &\ frac {\\ sqrt {3}} {2}\
0 & 0 & 0\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 &
0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0
0 & -1 & 0 & 0\\ -\
-\ frac {\ sqrt {3}} {2} & 0 & 0 & 0 & -\ розрив {1} {2}
\ кінець {масив}\ право]\ квад L_ {6}:\ лівий [\ почати {масив} {rrrr}
1 & 0 & 0 & 0\ 0 & 0\
0 & -1 & 0 & 0\\ 0 &
0 & 0 & 1 & 0 & 0\ 0\ 0 &
0 & 0 & 0 & -1 & 0\ 0 &
0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1
\ кінець {масив}\ праворуч]
\)

Квадратуючи коефіцієнти для кожного з лігандів, а потім підсумовуючи загальну енергію кожної d-орбіталі,

$
\ почати {масив} {lcccccccc}
\ рядок &\ текст {L1} &\ текст {L2} &\ текст {L3} &\ текст {L4} &\ текст {L5} &\ текст {L6} &\ текст {E_TOTAL}
\\ hline\ mathbf {E}\ лівий (\ mathbf {d} {_\ mathbf {z} ^ {2}}\ право) &\ текст {eo} &\ frac {1} {4} \ mathrm {e}\ сигма+\ frac {3} {4}\ математика {e}\ delta &\ frac {1} {4}\ mathrm {e}\ сигма+\ frac {3} {4}\ mathrm {3}\ delta &\ frac {1} {4}\ mathrm {e}\ сигма+\ frac {3} {4}\ математика {e}\ дельта &\ frac {1} {4}\ математика {e}\ сигма+\ frac {3} {4}\ mathrm {e}\ delta &\ mathrm {e}\ сигма & =3\ mathrm {e}\ сигма+3\ mathrm {e}\ дельта\
\\ mathbf {E}\ лівий (\ mathbf {d} _ {\ mathrm {yz}}\ праворуч) &\ mathrm {e}\ pi &\ mathrm {e}\ delta &\ mathrm {e}\ pi &\ mathrm {e}\ pi & = 4\ математика {e}\ pi+2\ матхм {e}\ дельта\\
\ mathbf {E}\ лівий (\ mathbf {d} _ {\ mathrm {xz}}\ праворуч) &\ mathrm {e}\ pi &\ mathrm {e}\ pi &\ mathrm {e}\ delta &\ mathrm {e}\ pi &\ mathrm {e}\ delta &\ mathrm {e}\ pi & = 4\ mathrm {e}\ mathrm {e}
\ (\ mathbf {d} _ {\ mathrm {xy}}\ право) &\ mathrm {e}\ delta &\ mathrm {e}\ pi &\ mathrm {e}\ pi & \ математика {e}\ pi &\ математика {e}\ pi &\ mathrm {e}\ дельта & = 4\ математика {e}\ pi+2\ математика {e}\ дельта\
\ mathbf {E}\ ліворуч (\ mathbf {d} _ {\ mathbf {x} ^ {2} -\ mathbf {y} ^ {2}}\ праворуч) &\ mathrm {e}\ дельта &\ frac {3} {4}\ mathrm {e}\ сигма+\ frac {1} {4}\ mathrm {e}\ delta &\ frac {3} {4}\ mathrm {e}\ сигма+ \ frac {1} {4}\ математика {e}\ дельта &\ frac {3} {4}\ математика {e}\ сигма+\ frac {1} {4}\ mathrm {e}\ delta &\ frac {3} {4}\ mathrm {e}\ сигма+\ frac {1} {4}\ mathrm {e}\ дельта &\ mathrm {e}\ дельта & =3\ mathrm {e}\ сигма+3\ mathrm {e}\ дельта
\\ лінія
\ кінець {масив}
\]

Як згадувалося вище, eδ << e _σ або e _π... таким чином e _δ можна ігнорувати. Діаграма рівня енергії O _h така:

Зверніть увагу, що d-орбітальне розщеплення - це той самий результат, отриманий з моделі теорії кристалічного поля (CFT), викладеної в хімії першокурсників. Фактично, параметризація енергії масштабується безпосередньо між CFT і AOM.

10 Дк = Δ0 = 3eσ — 4eπ