3.3: Окислення та відновлення

(а) Число окислення

Число окислення - це формальний електричний заряд атома-компонента в з'єднанні або в іоні, виділеному таким чином, що атом з меншою електронегативністю має позитивний заряд. Оскільки електричні заряди не відрізняються у випадку молекули, що складається з однакових атомів, число окислення атомів є часткою чистого електричного заряду, поділеного на кількість атомів. У випадку з'єднання або іона, що складається з різних атомів, атоми з більшою електронегативністю можна розглядати як аніони, а ті, що мають меншу електронегативність, як катіони. Наприклад, азот 0 валентний в N ₂; кисень -1 в O ₂ ^-; азот - +4 і кисень -2 в NO ₂; але азот -3 і водень +1 в NH ₃. Тобто, число окислення може бути різним для одного і того ж атома в поєднанні з різними партнерами, і атом, як кажуть, знаходиться в формальному стані окислення, що відповідає цьому числу окислення. Хоча це не виражає кількісного відхилення фактичного електричного заряду, воно зручно при підрахунку валентних електронів або в боротьбі з окислювально-відновними реакціями.

Вправа$\PageIndex{1}$

Який галоген має найбільшу окислювальну силу?

Відповідь

Оскільки відновний потенціал фтору найвищий, його окислювальна сила найбільша.

(б) Окислювально-відновні реакції

Спочатку окислення означало утворення оксидів з елементів або утворення з'єднань під дією кисню, а відновлення - зворотне окислення. Нинішнє визначення відновлення - це реакція, яка дає електрон, а окислення - це реакція, яка приймає електрон. Тому реагент, який дає електрон, є відновником, а той, який приймає електрон, є окислювачем. В результаті окислювально-відновної реакції відновник окислюється і окислюється окислювач. Наприклад, в реакції металу молібдену і хлорного газу з утворенням пентахлориду молібдену молібден є відновником і змінює ступінь окислення від 0 до +5, а хлор є окислювачем і змінює ступінь окислення від 0 до -1.

$$2\; Mo + 5\; Cl_{2} \rightarrow Mo_{2}Cl_{10}$$

(c) Діаграма Латімера

Діаграма Латімера - це діаграма, на якій хімічні види з найвищим ступенем окислення розміщені на лівому кінці, а ряд відновлених хімічних видів того ж атома розташовані праворуч у порядку станів окислення, а стандартне відновлення потенціали (/V) записуються над лінією, яка з'єднує кожен стан. Ця діаграма зручна для обговорення окислювально-відновної реакції. Оскільки електричний потенціал відрізняється між кислим і основним розчином, потрібні різні діаграми в залежності від рН розчину. Беручи для прикладу ряд оксидів і гідридів азоту в кислому розчині,

$$\stackrel{+5}{NO_{3}^{-}} \xrightarrow{0.803} \stackrel{+4}{N_{2}O_{4}} \xrightarrow{1.07} \stackrel{+3}{HNO_{2}} \xrightarrow{0.996} \stackrel{+2}{NO} \xrightarrow{1.59} \stackrel{+1}{N_{2}O} \xrightarrow{1.77} \stackrel{0}{N_{2}} \\ \xrightarrow{-1.87} \stackrel{-1}{NH_{3}OH^{+}} \xrightarrow{1.41} \stackrel{-2}{N_{2}H_{5}^{+}} \xrightarrow{1.275} \stackrel{-3}{NH_{4}^{+}}$$

в базовому рішенні серія стає

$$\stackrel{+5}{NO_{3}^{-}} \xrightarrow{-0.86} \stackrel{+4}{N_{2}O_{4}} \xrightarrow{0.867} \stackrel{+3}{NO_{2}^{-}} \xrightarrow{-0.46} \stackrel{+2}{NO} \xrightarrow{0.76} \stackrel{+1}{N_{2}O} \xrightarrow{0.94} \stackrel{0}{N_{2}} \\ \xrightarrow{-3.04} \stackrel{-1}{NH_{2}OH} \xrightarrow{0.73} \stackrel{-2}{N_{2}H_{4}} \xrightarrow{0.1} \stackrel{-3}{NH_{3}}$$

Аддитивність функції стану$\Delta$ G ⁰ використовується для розрахунку стандартного потенціалу відновлення між віддаленими станами окислення.

$$\Delta G^{0} = \Delta G_{1}^{0} + \Delta G_{2}^{0}$$

$$- (n_{1} + n_{2})FE^{0} = -n_{1} FE_{1}^{0} - n_{2} FE_{2}^{0}$$

Де зміна вільної енергії і електричного потенціалу між сусідніми станами знаходяться$\Delta G_{1}^{0}, E_{1}^{0}, \Delta G_{2}^{0}, E_{2}^{0},$ відповідно, і число перенесених електронів n ₁, n ₂. А саме,

$$E^{0} = \frac{n_{1} E_{1}^{0} + n_{2} E_{2}^{0}}{n_{1} + n_{2}}$$

Наприклад, при зменшенні NO ₃ ^- до HNO ₂ два електрони передаються в форму HNO ₂ через N ₂ O ₄ і потенціал стає

$$E^{0} = \frac{0.803\; V + 1.07\; V}{2} = 0.94\; V$$

Вправа$\PageIndex{2}$

Обчисліть відновний потенціал зниження NO ₃ ^- до NO ₂ ^- в базовому розчині.

Відповідь

$$E^{0} = \frac{-0.86\; V + 0.867\; V}{2} = 0.004\; V$$

В останні роки, коли синтезується нова неорганічна сполука, досліджуються її окислювально-відновні властивості, як правило, електрохімічними вимірами. Циклічна вольтамметрія - це методика вибору для дослідження її окислювально-відновних властивостей, включаючи електричний потенціал, кількість перенесених електронів, оборотність реакцій тощо через простоту вимірювань. Приблизно правильно вважати, що потенціал окислення відповідає енергетичному рівню HOMO, оскільки окислення зазвичай забирає електрон з HOMO, а відновний потенціал до рівня LUMO, оскільки відновлення додає електрон до LUMO. Однак при кількісному обговоренні окислювально-відновних процесів слід враховувати різні фактори, такі як ефекти розчинника.