3.2: Електрохімія

Last updated
Save as PDF

Page ID: 20183

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Стандартний стан визначається як той, який відповідає 25° C (298,15 K), одинична активність для всіх речовин в електрохімічній осередку нульового струму під тиском 1 бар (10 ⁵ Па). Для реакції, в якій беруть участь іони Н+, стандартним станом вважається рН = 0 (приблизно 1 моль кислоти).

У водневому електроді, використовуваному в якості еталону електродного потенціалу, 1 атм газоподібного водню (а _{Н ⁺} = 1) повільно контактує з платиново-чорним електродом, зануреним в сильний розчин кислоти активності а _Н2 = 1. Потенціал виражається у вигляді

\[E = E^{0} + \frac{RT}{F} \ln \frac{a_{H^{+}}}{a_{H_{2}}}\]

і за визначенням E ⁰ = 0 в стандартному стані. Водневий електрод в стандартному стані називається стандартним водневим електродом, або NHE. Хоча потенціал відновлення зазвичай виражається з посиланням на стандарт NHE, водневий електрод незручний в обробці. Тому насичений каломель (SCE) або електрод Ag/AgCl використовується як еталонний електрод для щоденних електрохімічних вимірювань, а експериментальні потенціали вимірюються проти цих електродів або перетворюються в значення NHE. Коли значення NHE встановлено на 0, значення SCE становить 0,242 В, а значення Ag/AgCl - 0,199 В.

Окислювально-відновна реакція відбувається лише тоді, коли існують окислювально-відновні партнери, і реагент може бути або окислювачем, або відновником залежно від свого партнера по реакції. Відносну окислювально-відновну здатність можна виразити чисельно шляхом введення відновних потенціалів Е ⁰ уявних напівреакцій (табл.\(\PageIndex{1}\)). Зміна\(\Delta G^{0}\) вільної енергії реакції пов'язана з Е ⁰,

\[\Delta G^{0} = - nFE^{0}\]

де n - кількість перенесених електронів, а F - постійна Фарадея 96500 С моль ^-1.

Таблиця\(\PageIndex{1}\) Стандартні потенціали відновлення при 25° C
Пара	Е°/V
Ф ₂ (г) + 2е ^- ➝ 2Ф ^- (ак)	+2.87
Н ₂ О ₂ (ак) + 2Н ⁺ (ак) +2е ^- ➝ 2Н ₂ О (л)	+1.77
Се ⁴⁺ (ак) + е ^- ➝ Се ³ ⁺ (ак)	+1.72
№ ₂ ^- (ак) + 8H ⁺ (ак) + 5е ^- ➝ Мн ² ⁺ (ак) +4Н ₂ О (л)	+1.51
Сл ₂ (г) + 2е ^- ➝ 2Сл ^- (ак)	+1.36
О ₂ (г) + 4Н ⁺ (ак) + 4е ^- ➝ 2Н ₂ О (л)	+1.23
Бр ₂ (л) +2е ^- ➝ 2Бр ^- (кв)	+1.09
Фе ³⁺ (ак) + е- ➝ Фе ² ⁺ (ак)	+0.77
AgCl (и) + е ^- ➝ Аг (и) + Сл ^- (ак)	+0.22
Су ²⁺ (ак) + е ^- ➝ Су ⁺ (ак)	+0,15
2Н ⁺ (ак) + 2е ^- ➝ Н ₂ (г)	0
Сн ²⁺ (кв) +2д ^- ➝ Сн (и)	-0.14
Фе ² ⁺ (ак) + 2е ^- ➝ Фе (и)	-0.45
Зн ²⁺ (ак) + 2е ^- ➝ Зн (и)	-0.76
Аль ³⁺ (ак) + 3е ^- ➝ Аль (и)	-1.66
^{Мг 2+} (ак) + 2е ^- ➝ Мг (и)	-2.37
Na ⁺ (aq) + е ^- ➝ Na (s)	-2.71
Лі ⁺ (ак) + е ^- ➝ Лі (и)	-3.04

Наприклад, дві реакції

\[\begin{split} 2 H^{+}\; (aq) + 2e^{-} & \rightarrow H_{2}\; (g), \qquad \Delta G_{1}^{0} = -2 FE_{1}^{0} \\ Zn^{2+}\; (aq) + 2e^{-} & \rightarrow Zn\; (s), \qquad \Delta G_{2}^{0} = -2FE_{2}^{0} \end{split}\]

не відбуваються самостійно, але якщо присутні і H ⁺ (aq), і Zn (s), відбувається окислювально-відновна реакція. Рівняння фактичної реакції завершено, коли останнє рівняння віднімається від першого.

\[2H^{+}\; (aq) + Zn\; (s) \rightarrow H_{2}\; (g) + Zn^{2+}\; (aq)\]

Зміна вільної енергії всієї окислювально-відновної реакції є різницею між\(\Delta G_{1}^{0}, \Delta G_{2}^{0}\) відповідними напівреакціями.

\[\begin{split} \Delta G^{0} &= \Delta G_{1}^{0} - \Delta G_{2}^{0} \\ &= -2F (E_{1}^{0} - E_{2}^{0}) \end{split}\]

Оскільки напівреакції не є реальними і вони використовуються попарно, зміна вільної енергії\(\Delta G_{1}^{0}\) H ⁺ встановлюється на нуль для зручності. Так як експериментальне значення\(\Delta G^{0}\) становить -147 кДж, дорівнює 147 кДж. Потенціал,\(\Delta G_{2}^{0}\) відповідний напівреакції, називається стандартним відновним потенціалом.\(\Delta G^{0}\)

\[E^{0} = - \frac{\Delta G^{0}}{nF}\]

Тому

\[\begin{split} E^{0} (H^{+}, H_{2}) &= 0 \quad (\text{by definition}) \\ E^{0} (Zn^{2+}, Zn) &= \frac{-147\; kJ/mol}{2 \times 96500\; C/mol} = - 0.76\; V \\ (1\; J &= 1\; C \cdot V) \ldotp \end{split}\]

Стандартні потенціали різних напівреакцій визначаються за допомогою процедур, аналогічних згаданим вище (табл.\(\PageIndex{1}\)). Е ^{0 s окислювально-відновних} реакцій можна обчислити, об'єднавши Е ⁰ цих напівреакцій.

Якщо Е ⁰ окислювально-відновної реакції позитивний,\(\Delta G^{0}\) негативний і реакція відбувається спонтанно. Отже, замість зміни вільної енергії різниця потенціалів відновлення може бути використана для оцінки термодинамічної спонтанності реакції. Чим вище відновний потенціал реагенту, тим сильніше його окислювальна здатність. Позитивні або негативні ознаки засновані на доцільності встановлення відновного потенціалу протона до 0, і слід розуміти, що позитивний знак не обов'язково означає окислювальний, а негативний - зменшення. Ряд, розташований в порядку окислювально-відновної потужності, називається електрохімічним рядом.