Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

3.4: Кислота та основа

  • Page ID
    20165
  • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Визначення кислоти і основи з плином часу змінювалося. Це не проблема ортодоксальності одного визначення, а зручність застосування поняття до тієї чи іншої хімічної проблеми. Тому ранжування сили кислот і основи також залежить від визначення використовуваної кислоти та основи.

    (а) Кислота та основа Арренія

    У 1884 році Арреній визначив, що кислота - це речовина, яка дає Н +, і базова, яка дає ОН -. А саме, якщо кислота - ГК і основа BOH, то HA\(\rightarrow\) H + A - і BOH\(\rightarrow\) B + OH -. Тому при реакції кислоти і основи утворюється вода.

    (b) Кислота та основа Бронстеда-Лоурі

    У новій теорії, представленій у 1923 році незалежно Бронстедом та Лоурі, кислота визначається як молекула або іон, який дає Н +, а молекула або іон, який отримує H + від партнера, є основою. Основа - це не тільки молекула або іон, який дає OH - але все, що отримує H +. Оскільки кислота ГК дає Н + воді у водному розчині і генерує іон оксонію, H 3 O +, вода також є своєрідною основою відповідно до цього визначення.

    \[HA\; (acid) + H_{2} O\; (base) \rightarrow H_{3} O\; (conjugate\; acid) + A^{-}\; (conjugate\; base)\]

    Тут Н 3 О + називається кон'югатной кислотою, а А - сполученим підставою. Однак, оскільки вода дає H + аміаку і генерує NH 4 +, це також кислота, як показано нижче.

    \[H_{2}O\; (acid) + NH_{3}\; (base) \rightarrow NH_{4}^{+}\; (conjugate\; acid) + OH^{-}\; (conjugate\; base)\]

    Тобто вода може бути кислотою або основою, залежною від співреагенту.

    Хоча визначення Brønsted-Lowry мало чим відрізняється від визначення Arrhenius для водних розчинів, воно є більш корисним, оскільки теорія була поширена на неводні кислоти та основи.

    Вправа\(\PageIndex{3}\)

    Напишіть молекулярні формули азотної кислоти, хлорної кислоти, сірчаної кислоти та фосфорної кислоти як оксокислот разом з формальним числом окислення центрального атома.

    Відповідь
    • Азотна кислота (HO) N 5+ O 2
    • Соляна кислота (ХО) Cl 7+ O 3
    • Сірчана кислота (HO) 2 S 6 + O 2
    • і фосфорна кислота (HO) 3 P 5+ O.

    Кислотна сила

    Протонічна кислота дає Н + воді і генерує іон оксонію H 3 O +. Сила кислоти в розведеному водному розчині оцінюється з постійної рівноваги К а

    \[K_{a} = \frac{[H_{3}O^{+}][A^{-}]}{[HA]}\]

    для дисоціаційної рівноваги,

    \[HA + H_{2} O \rightleftharpoons A^{-} + H_{3}O^{+}\]

    але зручніше у використанні,

    \[pK_{a} = - \log K_{a} \quad or \quad pH = - \log [H_{3} O^{+}]\]

    Кислота з pK a < 0 класифікується як сильна кислота і одна з pK a> 0 слабкою кислотою. Кон'югатна основа сильної кислоти є слабкою основою. Значення pK a типових кислот при 25 °С наведені в табл\(\PageIndex{2}\).

    Таблиця Константи\(\PageIndex{2}\) кислотності для водних розчинів кислот при 25 °С.
    Кислота пК а
    HF 3.17
    HCl -8*
    HBr -9*
    ПРИВІТ -10*
    Н 2 СО 3 6.35
    ХЛО 4 < 0
    HNO 3 < 0
    Н 3 ПОЗ 3 1.5
    Н 3 ПОЗ 4 2.15
    Н 3 ТАК 4 < 0
    СН 3 СООН 4.56
    C 6 Ч 5 КУН 4.00
    NH 4 + 9.25
    С 5 Н 5 Н + 5.25

    * Орієнтовна вартість

    Оскільки розчинник також працює як кислота або основа, кислотність та її діапазон залежать від розчинника, що розчиняє кислоту. Повна дисоціація кислоти сильніше Н 3 О + дає Н + воді, утворюючи H 3 O + у водному розчині. Наприклад, і HBr, і HI дисоціюються повністю, щоб стати H 3 O +, і їх кислотність аналогічна. Такий вид явища називається вирівнюючим ефектом, і всі кислотності стають рівними з показником H 3 O +. При вимірюванні відносної кислотності сильних кислот необхідно використовувати розчинник, спорідненість H + якого менше, ніж у води, наприклад, оцтова кислота або етанол.

    Бінарні галокислоти HX, крім HF, є дуже сильними кислотами. Хоча сама концентрація H 3 O + також висока у водному розчині HF, більш міцний водневий зв'язок F- порівняно з іншими галогенідними аніонами зменшує термодинамічну активність H 3 O +.

    Кислотність оксокислот, таких як фосфорна кислота, сірчана кислота, азотна кислота та хлорна кислота, пов'язана з формальним числом окислення P, S, N та Cl. А саме, якщо оксокислота H n XO m позначається (HO) n XO m-n, то позитивний заряд на Х стає позитивним (2м- n), а кислотність вище при більшому значенні цього числа. Число паралельно легкості дисоціації ОН, щоб дати протон. Кислотність вище в наступному порядку: хлорна кислота (HO) ClO 3 > сірчана кислота (HO) 2 SO 2 > азотна кислота (HO) NO 2 > фосфорна кислота (HO) 3 PO. Хоча фосфорну кислоту можна записати як (HO) 3 PO, фосфорна кислота - це не (HO) 3 P, а (HO) 2 HPO, і має кислотну міцність, порівнянну з фосфорною кислотою.

    Функція кислотності Хамметта

    Концентрація іонів водню і рН мають значення тільки в розведених водних розчинами кислот. Кислотність в неводних і концентрованих розчинах вимірюється за допомогою функції кислотності Хамметта. Ця функція дозволяє вимірювати кислотність різних кислот в неводному розчиннику або кислоти в різних неводних розчинниках.

    Функція кислотності Хамметта в рівновазі,

    \[B + H^{+} \rightleftharpoons BH^{+}\]

    визначається

    \[H_{0} = pK_{BH^{+}} - \log \frac{[BH^{+}]}{[B]}\]

    У дуже розведеному розчині

    \[K_{BH^{+}} = \frac{[B][H^{+}]}{[BH^{+}]}\]

    і

    \[H_{0} = - \log \frac{[B][H^{+}]}{[BH^{+}]} - \log \frac{[BH^{+}]}{[B]} = - \log [H^{+}] = pH\]

    Кислоту з -Н 0 понад 6 називають суперкислотою. Це кислота, яка в 10 6 разів сильніше 1 молярного розчину сильної кислоти. -Н 0 для чистої сірчаної кислоти становить 12,1, 21,1 для розчину HF в SbF 5, і 26,5 для комбінації HSO 3 F і SbF 5.

    Суперациди мають здатність видаляти Н - з вуглеводню і виконувати H-D обмін і розсічення С-С-зв'язків і т.д.

    (c) Кислота та основа Льюїса

    У той час як концепція кислоти та основи Бронстеда обмежується передачею протонів, кислота Льюїса А, як правило, визначається як акцептор, а основа Льюїса В - донором електронної пари. Кислота А і основа:B зв'язуються разом, утворюючи аддукт A: B Наприклад, кислота Льюїса BF 3 і основа Льюїса OeT 2 (діетилеефір) утворюють аддукт F 3 B:Oet 2. Стабільність збільшується за рахунок завершення октета навколо бору при утворенні такого аддукту. Стійкість аддукта виражається постійною рівноваги реакції.

    \[A + :B \xrightleftharpoons{K_{f}} A - B\]

    \[K_{f} = \frac{[A : B]}{[A][:B]}\]

    Тому кислотність Льюїса серії кислот вимірюється шляхом порівняння Kf із загальною основою: B Оскільки протон також є акцептором електронів, кислоти Бронстеда є особливим випадком більш загального визначення Льюїса кислот. Згідно з цим визначенням координатна зв'язок в комплексі перехідних металів - це також кислотно-лужна реакція ліганда (основа Льюїса) з металевим центром (кислота Льюїса).

    Гутманн запропонував негативну ентальпію утворення (ккал моль -1 одиниця) аддукту (Cl 5 Sb-Sol) золю (розчинник) зі стандартною кислотою (SbCl5) в дихлоретані як міра основності розчинника Льюїса. Це називається номером донора (Д.Н.) розчинника. З іншого боку, хімічний зсув 31 P ЯМР Et 3 P в розчиннику визначається як міра кислотності Льюїса розчинника і називається номером акцептора (А.Н.).

    Тверді і м'які кислоти і основи

    Пірсон класифікував кислоти та основи Льюїса відповідно до їх твердості та м'якості. Ця класифікація є продовженням оригінальної теорії С.Арланда, Дж.Чатта та Н.Р. Девіса, які запропонували класифікувати катіони металів у порядку констант стійкості K f утворення комплексів катіонів металів з галогенідними аніонами. А саме порядок K f дорівнює I < Br < Cl < F до іонів металів, що належать до класу a, і F < Cl < Br < I до класу b. Катіони металів типу a - тверді кислоти, а клас b - м'які кислоти. Катіони металів, які не сильно залежать від виду галогенів, мають прикордонний характер.

    Тут слід зазначити, що K f, як правило, стає великим для поєднання твердої кислоти та твердої основи, або м'якої кислоти та м'якої основи. Якщо поняття поширюється від простих катіонів металів та галогенідних аніонів до загальних кислот та основ Льюїса, їх можна аналогічно класифікувати за твердою та м'якою кислотно-лужною спорідненістю. Типові тверді кислоти і основи, а також м'які кислоти і основи наведені в табл\(\PageIndex{3}\).

    \(\PageIndex{3}\)Таблиця Класифікація кислот і основ Льюїса
    Жорсткий Прикордонний М'який
    Кислоти Н +, Лі +, На +, К+
    Бе
    2 +, Мг 2+, Са 2 +
    Ал 3 +, Ті 4+, Кр 3+
    Фе 3+, БФ 3, Сл 7 +
    Фе 2 +, Со 2 +, Ні 2+, Су 2+
    , Сн 2+, Сн 2 +, Пб 2 +
    Сб 3 +, Бі
    3 +
    Cu +, Ag +, Au +
    Tl +, Cd 2 +, Hg +, Hg 2+
    Pd 2 +, Пт 2 +, Пт 4+
    Основи Н 3, Н 2 О, Р 2 О
    Ф -, О 2-, О 2-

    НІ 3 -, СО 4 2-, РО 4 3
    Н 3 -, Н 2, НІ 2 -
    Бр -
    СО 3 2-
    Н -, СН -, Р -
    І -
    ПР 3, СР 2, СО

    Якісний вираз «м'якість» - це хімічне перефразовування легкості поляризації та більшого внеску ковалентності, ніж іонність у зв'язку. Катіони лужних та лужноземельних металів, а також алюмінію тверді, а катіони ртуті, міді, срібла та золота тощо м'які. Тоді як оксиди тверді, сульфіди та сполуки фосфору м'які. У мінералах земної кори у вигляді оксиду міститься алюміній, який є твердим і оксофільним, а у вигляді сульфіду - кадмій, який є м'яким і халькофільним.

    Вправа\(\PageIndex{4}\)

    Застосовуючи концепцію твердих і м'яких кислот для іонів заліза і заліза, які мінерали очікуються в залізних рудах?

    Відповідь

    Fe 3 + - тверда кислота, а Fe 2 + - прикордонна кислота. Тому цілком ймовірно, що основними залізними рудами є оксидні мінерали. Хоча основними рудами насправді є оксиди гематиту Fe 2 O 3 або магнетит Fe 3 O 4, а Fe 2 + сульфідний пірит FeS 2 також широко поширений.

    Кислотно-лужні та окислювально-відновні

    Деякі люди плутають кислотно-лужні і окислювально-відновні реакції. Ця плутанина може бути викликана по-перше подібними термінами, що походять від кисню, а по-друге, нерозумінням щодо перенесення електронів. Історично склалося так, що А.Л. Лавуазьє, який був одним з великих основоположників сучасної хімії в 18 столітті, вважав, що кисень є основою всіх кислот. Він також визначив окислення як утворення оксидів з елемента і кисню. Потім пройшло багато часу, перш ніж були запропоновані нинішні визначення кислотно-лужних та окислювально-відновних реакцій, а старі визначення вже не були задовільними. Крім того, кислота Льюїса приймає електронну пару з основи, що утворює кислотно-лужний комплекс Льюїса, а окислювач приймає електрони від відновника і відновлюється. Той факт, що кислоти і окислювачі є акцепторами електронів, а основи і відновники є донорами електронів, є однією з причин цієї плутанини.

    Проблеми

    3.1

    Діаграма Латімера кисню показана нижче. Запишіть число окислення кисню в кожному з'єднанні.

    \[O_{2} \xrightarrow{+0.70} H_{2}O_{2} \xrightarrow{+1.76} H_{2} O\]

    Обчисліть потенціал відновлення реакції, яка перетворює молекулу кисню в воду, і судьте, чи є ця реакція спонтанною реакцією.

    3.2

    Яка основа сильніша, аміак або піридин?

    3.3

    Порядок кислотності Льюїса галогенідів бору становить BF 3 < bCl 3 < BBR 3. Чи розумний цей порядок з точки зору електронегативності галогенів?