5.4: Більші (багатоатомні) молекули

Last updated

Oct 25, 2022
Save as PDF
- 5.3.3: Іонні сполуки та молекулярні орбіталі
- 5.4.1: Біфторид аніон

$\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }$

$\newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

Ми можемо розширити метод, який ми використовували для двоатомних молекул, щоб намалювати молекулярні орбіталі більш складних, багатоатомних молекул (молекул з більш ніж двома атомами). Щоб об'єднати кілька різних атомів в молекулярній орбітальній діаграмі, ми згрупуємо орбіталі з різних атомів в набори, які відповідають симетрії центрального атома. Ці групові орбіталі також називаються симетрією адаптованими лінійними комбінаціями (SALC). Ми будемо використовувати поетапний підхід, щоб зробити це, як підсумовано нижче.

Симетрія адаптованих лінійних комбінацій (SALC)

Нам потрібні SALC (також групові орбіталі), щоб намалювати молекулярно-орбітальні (МО) діаграми багатоатомних молекул. SALC - це групи орбіталів на підвісних атомах. Ці групи орбіталів багато в чому відповідають симетрії валентних орбіталей на центральному атомі, щоб створити продуктивну взаємодію. Коли ми поєднуємо SALC з атомними орбіталями на центральному атомі, ми можемо створити діаграму МО, яка дає нам інформацію про зв'язок молекули та електронні стани.

Нижче наведено набір кроків, які ви можете виконати, щоб знайти SALC та намалювати діаграму МО. Кожен крок буде детально проілюстрований на прикладах у підрозділах, що слідують за цією сторінкою.

Знайдіть точкову групу молекули і призначте декартові координати так, щоб $z$ це була головна вісь.
Іноді ми можемо спростити речі, дивлячись лише на точкову групу відповідних орбіталів.* Спрощуйте лише тоді, коли це надано вказівку.
Визначте і підрахуйте валентні орбіталі підвісних атомів.
Чи існує більше 1 типу для кожного атома (наприклад, просто s, або s і p?) Ми очікуємо 1 SALC для кожної орбітальної ліганду.
Створіть зведене представлення ( $\Gamma$ ) для групи орбіталей підвісних атомів, використовуючи відповідну таблицю символів.
Ви повинні зробити це для кожного набору орбітальних типів. Якщо у вас є тільки орбіталі для кожного ліганду, вам потрібно лише генерувати 1 скорочуване представлення. Якщо у вас є $p$ орбіталі, ви б генерувати додаткові $\Gamma$ для $p_x$ $p_y$ , і $p_z$ .
$\Gamma$ Розбийте на його складові незвідні уявлення з таблиці символів. Зверніть увагу на симетрію кожного незвідного представлення, пов'язаних з ним орбіталів та їх виродження.
Якщо вас попросять намалювати фігури SALC, визначте, як вони «виглядають», використовуючи одну з наступних стратегій.
(а) Ярлик: якщо скорочувані уявлення перераховані з s, p або d орбіталями в таблиці символів, просто намалюйте їх (... і пропустіть кроки b-c) (b) Систематичний
(оператор проекції) метод: Намалюйте розгорнуту таблицю символів і намалюйте свою молекулу з кожним лігандом, ідентифікованим буквами або цифрами (a, b, c... або i, j, k.. . або 1,2,3... ) Визначте, де кожен підвісний атом/орбітальний закінчується під кожною з операцій вашого розширеного столу. Спроектуйте значення для кожного незведеного представлення на створену вами діаграму, а потім складіть значення. Позитивні і негативні значення є протилежними знаковими орбіталями.
Намалюйте діаграму МО, об'єднавши SALC з AO подібної симетрії. При малюванні рівнів енергії SALC пам'ятайте, що чим більше вузлових площин на орбітальному малюнку SALC, тим вища енергія для цієї орбітальної орбіти SALC.

* Коли ми орієнтовані на орбіталі, як у випадку з пошуком групових орбіталів та малюванням молекулярних орбітальних діаграм, симетрія орбіталів - це те, що нас цікавить. У випадку високосиметричних точкових груп, таких як $D_{\infty h}$ і $C_{\infty v}$ , хоча молекула може мати $C_\infty$ вісь, орбіталі не обов'язково зберігають цей елемент симетрії. Наприклад, $p_x$ орбіта мала б не $C_\infty$ вісь, а скоріше $C_2$ вісь. Достатньо і корисно замінити $D_{\infty h}$ і $D_{2h}$ $C_{2v}$ $C_{\infty v}$ для спрощення проблеми.

5.4.1: Біфторид аніон
5.4.2: Діоксид вуглецю
Вуглекислий газ - ще одна лінійна молекула. Цей приклад трохи складніший, ніж попередній приклад біфторидного аніону. Хоча біфторид мав лише одну валентну орбіталь, яку слід розглядати у своєму центральному атомі H (орбіталі 1s), вуглекислий газ має більший центральний атом і, отже, більше валентних орбіталів, які будуть взаємодіяти з SALC.
5.4.3: H₂
Вода є зігнутою молекулою, і тому важливо пам'ятати, що взаємодії підвісних лігандів залежать від їх положення в просторі. Ви повинні розглянути положення трьох атомів у воді, щоб бути по суті фіксованими по відношенню один до одного. Процес побудови молекулярно-орбітальної діаграми для нелінійної молекули, подібної до води, схожий на процес для лінійних молекул. Ми пройдемо кроки нижче, щоб побудувати молекулярну орбітальну діаграму води.
5.4.4:0
5.4.5: CO₂ (переглянуто за допомогою проекційних операторів)
5.4.6: БФ3
BF3 є більш складним, ніж попередні приклади, оскільки це перший випадок, коли на кулонних атомах є кілька типів валентних орбіталів. BF3 має s і p орбіталі як на центральному атомі, так і на всіх кулонних атомах. Ми можемо виконати ті самі кроки, які ми мали раніше, щоб вивести інші молекулярні орбітальні діаграми; однак є одна важлива відмінність: ми будемо розглядати кожен тип підвісних орбітальних як індивідуальний набір SALC.