15.6: Механізми реакції

Цілі навчання

• Для визначення окремих етапів нескладної реакції.

Однією з основних причин вивчення хімічної кінетики є використання вимірювань макроскопічних властивостей системи, таких як швидкість зміни концентрації реагентів або продуктів з часом, для виявлення послідовності подій, що відбуваються на молекулярному рівні під час реакції. Цей молекулярний опис є механізмом реакції; він описує, як окремі атоми, іони або молекули взаємодіють, утворюючи певні продукти. Ступінчасті зміни в сукупності називаються механізмом реакції.

У двигуні внутрішнього згоряння, наприклад, ізооктан реагує з киснем, щоб дати вуглекислий газ і воду:

$$\ce{2C8H18 (l) + 25O2(g) -> 16CO2 (g) + 18H2O(g)} \label{14.6.1}$$

Щоб ця реакція відбулася за один етап, 25 молекул диоксигену та 2 молекули ізооктану повинні зіткнутися одночасно і перетворитися на 34 молекули продукту, що дуже малоймовірно. Більш імовірно, що складна низка реакцій відбувається поетапно. Кожна окрема реакція, яка називається елементарною реакцією, включає в себе один, два або (рідко) три атома, молекули або іони. Загальна послідовність елементарних реакцій - механізм реакції. Сума окремих кроків, або елементарних реакцій, в механізмі повинна давати збалансоване хімічне рівняння загальної реакції.

Загальна послідовність елементарних реакцій - механізм реакції.

Молекулярність і крок визначення швидкості

Щоб продемонструвати, як аналіз елементарних реакцій допомагає нам визначити загальний механізм реакції, розглянемо набагато простішу реакцію чадного газу з діоксидом азоту.

\[\ce{NO2(g) + CO(g) -> NO(g) + CO2 (g)} \label{14.6.2} \]

З збалансованого хімічного рівняння можна очікувати, що реакція відбудеться через зіткнення однієї молекули$\ce{NO2}$ з молекулою$\ce{CO}$, що призводить до перенесення атома кисню від азоту до вуглецю. Експериментально визначений закон швидкості для реакції, однак, виглядає наступним чином:

$$rate = k[\ce{NO2}]^2 \label{14.6.3}$$

Той факт, що реакція є другим порядком$[\ce{NO2}]$ і незалежною,$[\ce{CO}]$ говорить нам, що вона не відбувається простою моделлю зіткнення, викладеною раніше. Якби це сталося, його передбачуваний закон ставки був би

$$rate = k[\ce{NO2}][\ce{CO}]. \nonumber$$

Наступний двоступеневий механізм узгоджується із законом ставки, якщо крок 1 набагато повільніший, ніж крок 2:

двоступеневий механізм

$\textrm{step 1}$	$\mathrm{NO_2}+\mathrm{NO_2}\xrightarrow{\textrm{slow}}\mathrm{NO_3}+\textrm{NO}$	$\textrm{elementary reaction}$
\ (\ textrm {крок 1}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">$\textrm{step 2}$	\ (\ mathrm {NO_2} +\ mathrm {NO_2}\ праворуч {\ textrm {повільний}}\ mathrm {NO_3} +\ textrm {NO}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">$\underline{\mathrm{NO_3}+\mathrm{CO}\rightarrow\mathrm{NO_2}+\mathrm{CO_2}}$	\ (\ textrm {елементарна реакція}\)» style="вертикальне вирівнювання: middle; ">$\textrm{elementary reaction}$
\ (\ textrm {крок 1}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">$\textrm{sum}$	\ (\ mathrm {NO_2} +\ mathrm {NO_2}\ праворуч {\ textrm {повільний}}\ mathrm {NO_3} +\ textrm {NO}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">$\mathrm{NO_2}+\mathrm{CO}\rightarrow\mathrm{NO}+\mathrm{CO_2}$	\ (\ textrm {елементарна реакція}\)» style="вертикальне вирівнювання: middle; ">$\textrm{overall reaction}$

Згідно з цим механізмом загальна реакція відбувається в два етапи, або елементарні реакції. Підсумовування кроків 1 і 2 і скасування з обох сторін рівняння дає загальне збалансоване хімічне рівняння для реакції. $\ce{NO3}$Молекула є проміжним продуктом в реакції, видом, який не фігурує в збалансованому хімічному рівнянні для загальної реакції. Він формується як продукт першого кроку, але споживається на другому етапі.

Сума елементарних реакцій в реакційному механізмі повинна давати загальне збалансоване хімічне рівняння реакції.

Використання молекулярності для опису закону швидкості

Молекулярність елементарної реакції - це кількість молекул, які стикаються під час цього етапу механізму. Якщо в елементарній реакції є лише одна молекула реагенту, ця стадія позначається як одномолекулярна; якщо є дві молекули реагентів, вона є бімолекулярною; і якщо є три молекули реагентів (відносно рідкісна ситуація), це термомолекулярна. Елементарні реакції, які передбачають одночасне зіткнення більше трьох молекул, вельми малоймовірні і ніколи не спостерігалися експериментально. (Щоб зрозуміти, чому, спробуйте зробити три або більше мармуру або кулі басейну стикаються один з одним одночасно!)

Малюнок$\PageIndex{1}$: Основа написання законів швидкості елементарних реакцій. Ця діаграма ілюструє, як кількість можливих зіткнень за одиницю часу між двома видами реагентів, A та B, залежить від кількості присутніх частинок A та B. Кількість зіткнень між частинками A і B збільшується як добуток кількості частинок, а не як сума. Ось чому закон швидкості для елементарної реакції залежить від добутку концентрацій видів, які стикаються на цьому етапі. (CC BY-NC-SA; анонімний)

Написання закону швидкості для елементарної реакції є простим, оскільки ми знаємо, скільки молекул має зіткнутися одночасно, щоб відбулася елементарна реакція; отже, порядок елементарної реакції такий же, як і її молекулярність (Таблиця$\PageIndex{1}$). Навпаки, закон швидкості реакції не може бути визначений з збалансованого хімічного рівняння для загальної реакції. Загальний закон швидкості для одномолекулярної елементарної реакції (А → продукти) дорівнює

$$rate = k[A]. \nonumber$$

Для бімолекулярних реакцій швидкість реакції залежить від кількості зіткнень за одиницю часу, що пропорційно добутку концентрацій реагентів, як показано на малюнку е$\PageIndex{1}$. Для бімолекулярної елементарної реакції форми A + B → продукти загальним нормовим законом є

$$rate = k[A][B]. \nonumber$$

Таблиця$\PageIndex{1}$: Поширені типи елементарних реакцій та закони їх швидкості

Елементарна реакція	Молекулярність	Закон про ставку	Порядок реакції
A → Продукція	одномолекулярний	швидкість = k [A]	перший
2A → товари	бімолекулярний	швидкість = k [A] ^2	другий
А + В → продукти	бімолекулярний	швидкість = k [A] [B]	другий
2А + В → продукти	термомолекулярний	швидкість = k [A] ^2 [B]	третій
А + В + С → продукти	термомолекулярний	швидкість = k [A] [B] [C]	третій

Для елементарних реакцій порядок елементарної реакції такий же, як і її молекулярність. Навпаки, закон швидкості не може бути визначений із збалансованого хімічного рівняння для загальної реакції (якщо це не одноступінчастий механізм і, отже, також є елементарним кроком).

Визначення кроку визначення швидкості

Зверніть увагу на важливу різницю між законами швидкості написання елементарних реакцій та збалансованим хімічним рівнянням загальної реакції. Оскільки збалансоване хімічне рівняння не обов'язково виявляє окремі елементарні реакції, за допомогою яких відбувається реакція, ми не можемо отримати закон швидкості реакції лише із загального збалансованого хімічного рівняння. Насправді, це закон швидкості для найповільнішої загальної реакції, який є таким же, як закон швидкості для найповільнішого кроку механізму реакції, кроку, що визначає швидкість, який повинен дати експериментально визначений закон швидкості для загальної реакції. Це твердження вірно, якщо один крок значно повільніше, ніж всі інші, як правило, в 10 і більше разів. Якщо два або більше повільних кроків мають порівнянні показники, експериментально визначені закони ставок можуть стати складними. Наша дискусія обмежується реакціями, в яких один крок можна визначити як значно повільніший, ніж будь-який інший. Причиною цього є те, що будь-який процес, який відбувається через послідовність кроків, може відбуватися не швидше, ніж найповільніший крок в послідовності. Наприклад, на автомобільній конвеєрі компонент не можна використовувати швидше, ніж він виробляється. Аналогічно артеріальний тиск регулюється потоком крові по найдрібніших проходах, капілярах. Оскільки рух через капіляри є кроком, що визначає швидкість кровотоку, артеріальний тиск можна регулювати ліками, які змушують капіляри скорочуватися або розширюватися. Хімічна реакція, яка відбувається за допомогою ряду елементарних реакцій, може відбуватися не швидше, ніж найповільніший етап серії реакцій.

Крок визначення швидкості. Явище кроку визначення швидкості можна порівняти з послідовністю воронок. Воронка найменшого діаметру контролює швидкість заповнення пляшки, будь то перша або остання в серії. Заливка рідини в першу воронку швидше, ніж вона може стікати через найменший результат переливу. (CC BY-NC-SA; анонімний)

Подивіться на закони швидкості для кожної елементарної реакції в нашому прикладі, а також на загальну реакцію.

норма законів для кожної елементарної реакції в нашому прикладі, а також для загальної реакції.

$\textrm{step 1}$	$\mathrm{NO_2}+\mathrm{NO_2}\xrightarrow{\mathrm{k_1}}\mathrm{NO_3}+\textrm{NO}$	$\textrm{rate}=k_1[\mathrm{NO_2}]^2\textrm{ (predicted)}$
\ (\ textrm {крок 1}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">$\textrm{step 2}$	\ (\ mathrm {NO_2} +\ mathrm {NO_2}\ праворуч {\ mathrm {k_1}}\ mathrm {NO_3} +\ textrm {NO}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">$\underline{\mathrm{NO_3}+\mathrm{CO}\xrightarrow{k_2}\mathrm{NO_2}+\mathrm{CO_2}}$	\ (\ textrm {швидкість} =k_1 [\ mathrm {NO_2}] ^2\ textrm {(передбачено)}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">$\textrm{rate}=k_2[\mathrm{NO_3}][\mathrm{CO}]\textrm{ (predicted)}$
\ (\ textrm {крок 1}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">$\textrm{sum}$	\ (\ mathrm {NO_2} +\ mathrm {NO_2}\ праворуч {\ mathrm {k_1}}\ mathrm {NO_3} +\ textrm {NO}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">$\mathrm{NO_2}+\mathrm{CO}\xrightarrow{k}\mathrm{NO}+\mathrm{CO_2}$	\ (\ textrm {швидкість} =k_1 [\ mathrm {NO_2}] ^2\ textrm {(передбачено)}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">$\textrm{rate}=k[\mathrm{NO_2}]^2\textrm{ (observed)}$

Експериментально визначений закон швидкості для реакції$NO_2$ з$CO$ такий же, як і прогнозований закон швидкості для кроку 1. Це говорить нам про те, що перша елементарна реакція є кроком визначення швидкості, тому$k$ для загальної реакції повинна дорівнювати$k_1$. Тобто NO ₃ утворюється повільно на етапі 1, але як тільки він утворюється, він дуже швидко реагує з СО на етапі 2.

Іноді хіміки здатні запропонувати два і більше механізмів, які узгоджуються з наявними даними. Якщо запропонований механізм прогнозує неправильний закон експериментальної ставки, то механізм повинен бути невірним.

Приклад$\PageIndex{1}$: A Reaction with an Intermediate

В альтернативному механізмі реакції з$\ce{NO2}$$\ce{CO}$ з$\ce{N2O4}$ з'являється як проміжний.

альтернативний механізм реакції з$\ce{NO2}$$\ce{CO}$ з$\ce{N2O4}$ з'являється як проміжний.

$\textrm{step 1}$	$\mathrm{NO_2}+\mathrm{NO_2}\xrightarrow{k_1}\mathrm{N_2O_4}$
\ (\ textrm {крок 1}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">$\textrm{step 2}$	\ (\ mathrm {NO_2} +\ mathrm {NO_2}\ стрілка вправо {k_1}\ mathrm {N_2P_4}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">$\underline{\mathrm{N_2O_4}+\mathrm{CO}\xrightarrow{k_2}\mathrm{NO}+\mathrm{NO_2}+\mathrm{CO_2}}$
\ (\ textrm {крок 1}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">$\textrm{sum}$	\ (\ mathrm {NO_2} +\ mathrm {NO_2}\ стрілка вправо {k_1}\ mathrm {N_2P_4}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">$\mathrm{NO_2}+\mathrm{CO}\rightarrow\mathrm{NO}+\mathrm{CO_2}$

Напишіть закон швидкості для кожної елементарної реакції. Чи відповідає цей механізм експериментально визначеному нормовим законом (ставка = k [NO ₂] ²)?

Дано: елементарні реакції

Запитано: закон ставки для кожної елементарної реакції та загальний закон ставки

Стратегія:

1. Визначте закон швидкості для кожної елементарної реакції в реакції.
2. Визначте, який закон швидкості відповідає експериментально визначеному закону швидкості для реакції. Цей закон ставки є єдиним для кроку визначення ставки.

Рішення

А Закон ставки для кроку 1 - ставка = k ₁ [NO ₂] ²; для кроку 2 це ставка = k ₂ [N ₂ O ₄] [СО].

B Якщо крок 1 повільний (а значить і крок визначення швидкості), то загальний закон швидкості для реакції буде однаковим: швидкість = k ₁ [NO ₂] ². Це те ж саме, що експериментально обумовлений нормовим законом. Звідси цей механізм, з N ₂ O ₄ як проміжний, а описаний раніше, з NO ₃ як проміжний, кінетично не відрізняються. В цьому випадку необхідні подальші експерименти, щоб їх розрізняти. Наприклад, дослідник міг спробувати виявити запропоновані проміжні продукти, NO ₃ і N ₂ O ₄, безпосередньо.

Вправа$\PageIndex{1}$

Монохлорид йоду ($\ce{ICl}$) вступає в реакцію$\ce{H2}$ наступним чином:

$$\ce{2ICl(l) + H_2(g) \rightarrow 2HCl(g) + I_2(s)} \nonumber$$

Експериментально визначається нормовим законом є$rate = k[\ce{ICl}][\ce{H2}]$. Напишіть двоступеневий механізм для цієї реакції, використовуючи тільки бімолекулярні елементарні реакції і покажіть, що він відповідає експериментальному закону швидкості. (Підказка:$\ce{HI}$ є проміжним.)

Відповідь

Рішення вправ 14.6.1

$\textrm{step 1}$	$\mathrm{ICl}+\mathrm{H_2}\xrightarrow{k_1}\mathrm{HCl}+\mathrm{HI}$	$\mathrm{rate}=k_1[\mathrm{ICl}][\mathrm{H_2}]\,(\textrm{slow})$
\ (\ textrm {крок 1}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">$\textrm{step 2}$	\ (\ mathrm {iCl} +\ mathrm {H_2}\ xrightarrow {k_1}\ mathrm {HCl} +\ mathrm {HI}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">$\underline{\mathrm{HI}+\mathrm{ICl}\xrightarrow{k_2}\mathrm{HCl}+\mathrm{I_2}}$	\ (\ mathrm {швидкість} =k_1 [\ mathrm {iCl}] [\ mathrm {H_2}]\, (\ textrm {повільний})\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">$\mathrm{rate}=k_2[\mathrm{HI}][\mathrm{ICl}]\,(\textrm{fast})$
\ (\ textrm {крок 1}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">$\textrm{sum}$	\ (\ mathrm {iCl} +\ mathrm {H_2}\ xrightarrow {k_1}\ mathrm {HCl} +\ mathrm {HI}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">$\mathrm{2ICl}+\mathrm{H_2}\rightarrow\mathrm{2HCl}+\mathrm{I_2}$	\ (\ mathrm {швидкість} =k_1 [\ mathrm {iCl}] [\ mathrm {H_2}]\, (\ textrm {повільний})\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">

Цей механізм узгоджується з експериментальним законом ставки, якщо першим кроком є крок визначення ставки.

Приклад$\PageIndex{2}$ : Nitrogen Oxide Reacting with Molecular Hydrogen

Припустимо, що реакція між$\ce{NO}$ і$\ce{H_2}$ відбувається за допомогою триступеневого процесу:

реакція між$\ce{NO}$ і$\ce{H_2}$ відбувається за допомогою триступеневого процесу

$\textrm{step 1}$	$\mathrm{NO}+\mathrm{NO}\xrightarrow{k_1}\mathrm{N_2O_2}$	$\textrm{(fast)}$
\ (\ textrm {крок 1}\)» style="вирівнювання тексту: центр; ">$\textrm{step 2}$	\ (\ mathrm {NO} +\ mathrm {NO}\ праворуч {k_1}\ mathrm {N_2P_2}\)» style="вирівнювання тексту: центр; ">$\mathrm{N_2O_2}+\mathrm{H_2}\xrightarrow{k_2}\mathrm{N_2O}+\mathrm{H_2O}$	\ (\ textrm {(швидкий)}\)» style="вирівнювання тексту: центр; ">$\textrm{(slow)}$
\ (\ textrm {крок 1}\)» style="вирівнювання тексту: центр; ">$\textrm{step 3}$	\ (\ mathrm {NO} +\ mathrm {NO}\ праворуч {k_1}\ mathrm {N_2P_2}\)» style="вирівнювання тексту: центр; ">$\mathrm{N_2O}+\mathrm{H_2}\xrightarrow{k_3}\mathrm{N_2}+\mathrm{H_2O}$	\ (\ textrm {(швидкий)}\)» style="вирівнювання тексту: центр; ">$\textrm{(fast)}$

Напишіть закон швидкості для кожної елементарної реакції, напишіть збалансоване хімічне рівняння для загальної реакції та визначте крок визначення швидкості. Чи відповідає закон ставки для кроку визначення швидкості з експериментально виведеним законом норми для загальної реакції:

$$\text{rate} = k[\ce{NO}]^2[\ce{H_2}]? \tag{observed}$$

Відповідь

• Крок 1:$rate = k_1[\ce{NO}]^2$
• Крок 2:$rate = k_2[\ce{N_2O_2}][\ce{H_2}]$
• Крок 3:$rate = k_3[\ce{N_2O}][\ce{H_2}]$

Загальна реакція тоді

$$\ce{2NO(g) + 2H_2(g) -> N2(g) + 2H2O(g)} \nonumber$$

• Крок визначення курсу: #2
• Та тому, що швидкість формування$[\ce{N_2O_2}] = k_1[\ce{NO}]^2$. Заміна$k_1[\ce{NO}]^2$$[\ce{N_2O_2}]$ в нормі закону на крок 2 дає експериментально виведений закон норми для загальної хімічної реакції, де$k = k_1k_2$.

Механізм реакції (повільний крок з подальшим швидким кроком): Механізм реакції (повільний крок з подальшим швидким кроком) (відкривається в новому вікні) [youtu.be] (відкривається в новому вікні)

Резюме

Збалансована хімічна реакція не обов'язково виявляє або окремі елементарні реакції, за допомогою яких відбувається реакція, або її закон швидкості. Механізм реакції - це мікроскопічний шлях, за допомогою якого реагенти перетворюються в продукти. Кожен крок - елементарна реакція. Види, які утворюються на одному етапі і споживаються в іншому, є проміжними продуктами. Кожну елементарну реакцію можна описати з точки зору її молекулярності, кількості молекул, які стикаються на цьому етапі. Найповільнішим кроком механізму реакції є крок визначення швидкості.