15.7: Стале наближення

Last updated

Oct 29, 2022
Save as PDF
- 15.6: Механізми реакції
- 15.8: Модель хімічної кінетики

$\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }$

$\newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

Цілі навчання

Поясніть сталий стан і стаціонарне наближення.
Виведіть закон ставки, коли задано механізм, але крок визначення ставки не ідентифікований.
Вивести загальний вираз закону ставок, використовуючи стаціонарне наближення.
Зробіть відповідні припущення, щоб похідний закон ставки узгоджувався із спостережуваним законом ставки.
Дайте вирази для виробляючої швидкості проміжного.
Дайте вирази для споживаної швидкості проміжного.
Експрес-концентрація проміжного продукту в перерахунку на концентрацію реагентів.
Усуньте концентрації проміжних продуктів, використовуючи концентрації реагентів.
Виведіть закон ставки з безлічі елементарних кроків.
Обговоріть похідний закон ставки.

Стаціонарне наближення

Коли механізм реакції має кілька кроків порівнянних швидкостей, крок визначення швидкості часто не очевидний. Однак в деяких кроках є проміжний. Проміжний продукт - це вид, який не є ні одним з реагентів, ні одним з продуктів. Стаціонарне наближення - це метод, який використовується для отримання закону ставки. Метод заснований на припущенні, що один проміжний продукт в реакційному механізмі витрачається так само швидко, як і генерується. Його концентрація залишається незмінною протягом тривалості реакції.

Визначення: Проміжні продукти

Проміжний продукт - це вид, який не є ні одним з реагентів, ні одним з продуктів. Він тимчасово існує в ході реакції.

Коли реакція включає один або кілька проміжних продуктів, концентрація одного з проміжних продуктів залишається постійною на якомусь етапі реакції. Таким чином, система дійшла до стаціонарного стану. Концентрація одного з проміжних продуктів $[Int]$ , змінюється з часом, як показано на малюнку $\PageIndex{1}$ . На початку і в кінці реакції, [Int] дійсно змінюється з часом.

$\dfrac{d[Int]}{dt}= 0$

Рисунок $\PageIndex{1}$ : Приклад того, коли проміжний може бути наближений як сталий стан.

Коли механізм реакції має кілька кроків із порівнянними показниками, крок визначення швидкості не очевидний. Однак в деяких кроках є проміжний. Стаціонарне наближення передбачає, що ви вибираєте проміжний продукт у механізмі реакції та обчислюєте його концентрацію, припускаючи, що він споживається так само швидко, як і генерується. Нижче наведено приклад, щоб показати, як працює метод сталого наближення.

Приклад $\PageIndex{1}$

Використовуйте стаціонарне наближення, щоб вивести закон швидкості для цієї реакції

$\ce{2 N2O5 \rightarrow 4 NO2 + O2}\nonumber$

припускаючи, що це слід за наступним триступеневим механізмом:

$\begin{align} \ce{N_2O_5} &\underset{\Large{k_{\textrm b}}}{\overset{\Large{k_{\textrm f}}}\rightleftharpoons} \ce{NO_2 + NO_3} \tag{step 1} \\[4pt] \ce{NO3 + NO2} &\ce{->[\large{k_2}] NO + NO2 + O2} \tag{step 2} \\[4pt] \ce{NO3 + NO} & \ce{->[\Large{k_3}] 2 NO2} \tag{step 3} \end{align}$

Рішення

У цих кроках $\ce{NO}$ і $\ce{NO3}$ знаходяться проміжні продукти. У вас є

$\ce{production\: rate\: of\: NO} = k_2 \ce{[NO3] [NO2]}$
$\ce{consumption\: rate\: of\: NO} = k_3 \ce{[NO3] [NO]}$

Стаціонарний підхід використовує припущення, що швидкість виробництва проміжного продукту дорівнює нормі його споживання. Таким чином, ми маємо

$k_2 \ce{[NO3] [NO2]} = k_3 \ce{[NO3] [NO]}$

і рішення для $\ce{[NO]}$ дає результат,

$\ce{[NO]} = \dfrac{k_2 \ce{[NO3] [NO2]}}{k_3 \ce{[NO3]}} \tag{1}$

Для інших проміжних $\ce{NO3}$ ,

$\ce{production\: rate\: of\: NO3} = k_{\ce f} \ce{[N2O5]}$
$\ce{consumption\: rate\: of\: NO3} = k_2\ce{[NO3] [NO2]} + k_3\ce{[NO3] [NO]} + k_{\ce b}\ce{[NO3] [NO2]}$

Застосування стаціонарного припущення дає:

$k_{\ce f} \ce{[N2O5]} = k_2\ce{[NO3] [NO2]} + k_3\ce{[NO3] [NO]} + k_{\ce b}\ce{[NO3] [NO2]}$

Таким чином,

$\ce{[NO3]} = \dfrac{k_{\ce f} \ce{[N2O5]}}{k_2\ce{[NO2]} + k_3\ce{[NO]} + k_{\ce b}\ce{[NO2]}}\tag{2}$

Розглянемо три рівняння (ступені) в механізмі:
Крок i. знаходиться в рівновазі і при цьому не може дати експресії швидкості.
Крок II. призводить до виробництва деяких продуктів, а активний вид $\ce{NO}$ викликає подальшу реакцію на етапі iii. Цей розгляд призвів до виразу ставки з кроку ii. як:

$\ce{\dfrac{d[O2]}{dt}} = k_2 \ce{[NO3] [NO2]} \tag{3}$

Підставляючи (1) in (2), а потім in (3) дає

$\ce{\dfrac{d[O2]}{dt}}= \dfrac{k_{\ce f} k_2 \ce{[N2O5]}}{k_{\ce b} + 2 k_2} = \ce{k [N2O5]}$

де $\ce{k} = \dfrac{k_{\ce f} k_2}{k_{\ce b} + 2 k_2}$ .

Це закон диференціальної ставки, і він узгоджується з результатами експерименту. Вищеописану маніпуляцію проведіть самостійно на аркуші паперу. Просте читання вищевикладеного ще не призведе до твердого навчання.

На цій сторінці наведено ще один приклад для ілюстрації методики отримання законів швидкості за допомогою сталого наближення. Розглянута тут реакція знаходиться між $\ce{H2}$ і $\ce{I2}$ газами.

Приклад $\PageIndex{1}$

Для реакції:

$\ce{H_{2\large{(g)}} + I_{2\large{(g)}} \rightarrow 2 HI_{\large{(g)}}}$

які механізми можуть бути доречними? Вивести нормований закон із запропонованого механізму.

Рішення

Що ж, це питання не має простої відповіді, і немає можливості довести одне над іншим для його обгрунтованості. Початківцям студентам хімії не буде запропоновано запропонувати механізм, але вас попросять вивести закон ставок із запропонованого механізму.

Перш за все, ви повинні вміти виражати швидкість реакції в плані зміни концентрації,

$rate = - \ce{\dfrac{d[H2]}{dt}} = - \ce{\dfrac{ d[I2]}{dt}} = \ce{\dfrac{1}{2}\dfrac{d[HI]}{dt}}$

Подивіться на загальне рівняння реакції ще раз, щоб побачити його зв'язок та вирази швидкості.

Пропонуємо механізм

Для того, щоб запропонувати механізм, застосовуємо наступні міркування. Оскільки зв'язок між ними $\ce{I-I}$ слабкий, ми $\ce{I2}$ очікуємо дисоціації на атоми або радикали. Ці радикали активні, і вони реагують $\ce{H2}$ з виробленням продуктів. Таким чином, ми пропонуємо триступінчастий механізм:

$\ce{I_{2\large{(g)}}} \xrightarrow{\Large{k_1}} \ce{2 I_{\large{(g)}}}$
$\ce{2 I_{\large{(g)}}} \xrightarrow{\Large{k_2}} \ce{I_{2\large{(g)}}}$
$\ce{H_{2\large{(g)}} + 2 I_{\large{(g)}}} \xrightarrow{\Large{k_3}} \ce{2 HI_{\large{(g)}}}$

Який крок ви б використали для написання закону про диференціальну ставку?

Оскільки лише крок III. дає реальні продукти, ми очікуємо, що ви визнаєте, що крок III. натякає закон ставки бути:

$rate = k_3 \ce{[H2] [I]^2}$

Однак це не правильний закон ставки, тому що $\ce{I}$ є проміжним, а не реагентом. Отже, ви повинні висловити $\ce{[I]}$ або $\ce{[I]^2}$ в плані концентрації реагентів. Для цього використовуємо стаціонарне наближення і виписуємо наступні співвідношення:

$\textrm{rate of producing I} = 2 k_1 \ce{[I2]}$
$\textrm{rate of consuming I} = 2 k_2 \ce{[I]^2} + 2 k_3 \ce{[H2] [I]^2}$
$\textrm{producing rate of I} = \textrm{consuming rate of I}$

Таким чином,

$\ce{[I]^2} = \dfrac{k_1 \ce{[I2]}}{k_2 + k_3 \ce{[H2]}}$

Підставивши це для $\ce{[I]^2}$ у вираз швидкості, у вас є

\ (\ почати {вирівняти}
швидкість &= k_3\ ce {[H2]}\ dfrac {k_1\ ce {[I2]}} {k_2 + k_3\ ce {[H2]}}\
&=\ dfrac {k_1 k_3\ ce {[H2] [I2]}} {k_2 + k_3\ ce [H2]}}
\ end {вирівняти}\)

Обговорення

Якщо крок III. повільний, то

$k_3$ і

$k_2 >> k_3 \ce{[H2]}$ . Закон ставки зводиться до

$\ce{rate} = \ce{k [H2] [I2]}$ ,

де $\ce{k} = \dfrac{k_1 k_3}{k_2}$ . (Відпрацюйте це на папері самостійно; читання вищевказаного деривації не призводить до навчання.)

Оскільки закон ставки є першим порядком щодо обох реагентів, можна стверджувати, що закон ставки також підтримує одноступінчастий механізм,

$\ce{H_{2\large{(g)}} + I_{2\large{(g)}} \rightarrow 2 HI}$

Цей елементарний крок такий же, як і загальна реакція.

Припустимо, ми використовуємо велику кількість в $\ce{H2}$ порівнянні з $\ce{I2}$ , тоді зміна $\ce{[H2]}$ незначна. Наприклад $\mathrm{[H_2] = 10}$ , якщо і $\mathrm{[I_2] = 0.1}$ спочатку $\ce{[H2]}$ залишається по суті 10 (9,9 з одним значним показником). Іншими словами, $\ce{[H2]}$ майже не змінилася, коли реакція закінчилася. Таким чином,

$k_3 \ce{[H2]} >> k_3$

і нормовим законом стає:

$rate = k_1 \ce{[I2]}$ .

Таким чином, реакція є псевдореакцією першого порядку, обумовлена великою кількістю одного реагенту. Результати свідчать про iii. швидкий крок (через велику кількість $\ce{H2}$ ), і тобто швидкість визначення кроку.

Автори та атрибуція

Template:Contribchieh