7.4: Чому відбуваються хімічні реакції? Вільна енергія

Last updated
Save as PDF

Page ID: 21635

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Результати навчання

Опишіть значення спонтанної реакції з точки зору ентальпії та ентропії змін.
Визначте вільну енергію.
Визначте спонтанність реакції виходячи з величини її зміни вільної енергії при високих і низьких температурах.

Спонтанні реакції

Спонтанна реакція - це реакція, яка сприяє утворенню продуктів в тих умовах, в яких відбувається реакція. Ревуче багаття (див. Малюнок\(\PageIndex{1}\) нижче) - приклад спонтанної реакції. Вогонь є екзотермічним, що означає зменшення енергії системи, коли енергія виділяється в навколишнє середовище як тепло. Продукти пожежі складаються в основному з таких газів, як вуглекислий газ і водяна пара, тому ентропія системи збільшується під час більшості реакцій горіння. Таке поєднання зниження енергії і збільшення ентропії означає, що реакції горіння відбуваються спонтанно.

Неспонтанна реакція - це реакція, яка не сприяє утворенню продуктів при заданому наборі умов. Для того, щоб реакція була неспонтанною, одна або обидві рушійні сили повинні сприяти реагентам над продуктами. Іншими словами, реакція ендотермічна, супроводжується зниженням ентропії, або обох. Out атмосфера складається в основному з суміші азоту і кисню газів. Можна було б написати рівняння, що показує ці гази, що проходять хімічну реакцію з утворенням монооксиду азоту.

\[\ce{N_2} \left( g \right) + \ce{O_2} \left( g \right) \rightarrow 2 \ce{NO} \left( g \right)\]

На щастя, ця реакція неспонтанна при нормальних температурах і тисках, це високоендотермічна реакція. Однак чадний газ азоту здатний вироблятися при дуже високих температурах, і ця реакція спостерігалася в результаті ударів блискавки.

Потрібно бути обережним, щоб не сплутати термін спонтанний з поняттям про те, що реакція відбувається швидко. Спонтанна реакція - це та, при якій сприяє утворенню продукту, навіть якщо реакція надзвичайно повільна. Вам не доведеться турбуватися про те, що аркуш паперу на вашому столі раптово розпалився в полум'я, хоча його горіння є самовільною реакцією. Чого не вистачає, так це необхідної енергії активації, щоб почати реакцію. Якби папір нагрівати до досить високої температури, вона почне горіти, в цей момент реакція протікала б спонтанно до завершення.

Ентропія як рушійна сила

Прикладом дуже простого спонтанного процесу є процес танення кубика льоду. Енергія передається з приміщення в кубик льоду, змушуючи його переходити з твердого стану в рідке.

\[\ce{H_2O} \left( s \right) + 6.01 \: \text{kJ} \rightarrow \ce{H_2O} \left( l \right)\]

Твердий стан води, льоду, дуже впорядкований, оскільки її молекули закріплені на місці. Процес плавлення звільняє молекули води від їх мережі, пов'язаної з воднем, і дозволяє їм більший ступінь руху. Вода більш невпорядкована, ніж лід. Зміна від твердого до рідкого стану будь-якої речовини відповідає збільшенню розладу системи.

Тенденція в природі для систем переходити до стану більшого розладу або випадковості називається ентропією, яка символізується S, і виражається в одиницях Джоулів на моль-кельвін,\(\mathrm{J/(mol\cdot K)}\). Більші значення S вказують на те, що частинки в речовині мають більше розладу або випадковості. У наведеному вище прикладі частинки в кубику льоду (тверда вода) мають меншу свободу руху, вони менш випадкові. Коли лід тане до рідкої води, частинки стають більш невпорядкованими, а ентропія збільшується. Якби рідка вода нагрівалася далі, частинки навіть набули б більшої свободи руху, стали б більш невпорядкованими і з часом змінилися б на газ, який має ще більшу ентропію.

Хімічні реакції також мають тенденцію протікати таким чином, щоб збільшити загальну ентропію системи, вимірювану зміною ентропії (\(\Delta S\)) між реагентами і продуктами. Як можна визначити, чи показує певна реакція підвищення або зниження ентропії? Стани реагентів і виробляє дають певні підказки. Загальні випадки нижче ілюструють ентропію на молекулярному рівні.

Для даної речовини ентропія рідкого стану більше, ніж ентропія твердого стану. Так само ентропія газу більше, ніж ентропія рідини. Тому ентропія збільшується в процесах, при яких тверді або рідкі реагенти утворюють газоподібні продукти. Ентропія також збільшується, коли тверді реагенти утворюють рідкі продукти.
Ентропія збільшується, коли речовина розпадається на кілька частин. Процес розчинення збільшує ентропію, оскільки розчинені частинки відокремлюються одна від одної при утворенні розчину.
Ентропія збільшується з підвищенням температури. Підвищення температури означає, що частинки речовини мають більшу кінетичну енергію. Швидше рухаються частинки мають більше розладу, ніж частинки, які рухаються повільніше при більш низькій температурі.
Ентропія, як правило, збільшується в реакціях, в яких загальна кількість молекул продукту перевищує загальну кількість молекул реагентів. Винятком з цього правила є те, коли з газоподібних реагентів утворюються негазоподібні продукти.

Наведені нижче приклади послужать для ілюстрації того, як можна передбачити зміну ентропії реакції.

\[\ce{Cl_2} \left( g \right) \rightarrow \ce{Cl_2} \left( l \right)\]

Ентропія зменшується, оскільки газ стає рідиною.

\[\ce{CaCO_3} \left( s \right) \rightarrow \ce{CaO} \left( s \right) + \ce{CO_2} \left( g \right)\]

Ентропія збільшується, оскільки виробляється газ, а кількість молекул збільшується.

\[\ce{N_2} \left( g \right) + 3 \ce{H_2} \left( g \right) \rightarrow 2 \ce{NH_3} \left( g \right)\]

Ентропія зменшується, оскільки чотири загальні молекули реагентів утворюють дві загальні молекули продукту. Все це гази.

\[\ce{AgNO_3} \left( aq \right) + \ce{NaCl} \left( aq \right) \rightarrow \ce{NaNO_3} \left( aq \right) + \ce{AgCl} \left( s \right)\]

Ентропія зменшується, оскільки з водних реагентів утворюється тверда речовина.

\[\ce{H_2} \left( g \right) + \ce{Cl_2} \left( g \right) \rightarrow 2 \ce{HCl} \left( g \right)\]

Зміна ентропії невідома (але, ймовірно, не нульова), оскільки по обидва боки рівняння є однаковою кількістю молекул, і всі вони є газами.

Вільна енергія Гіббса

Багато хімічних реакцій і фізичних процесів вивільняють енергію, яку можна використовувати для інших справ. Коли паливо в автомобілі спалюється, частина виділеної енергії використовується для живлення транспортного засобу. Вільна енергія - це енергія, яка доступна для роботи. Спонтанні реакції звільняють вільну енергію в міру їх протікання. Визначальні фактори спонтанності реакції залежать як від ентальпійних, так і ентропійних змін, які відбуваються для системи. Зміна вільної енергії (\(\Delta G\)) реакції - це математичне поєднання зміни ентальпії та зміни ентропії.

\[\Delta G^\text{o} = \Delta H^\text{o} - T \Delta S^\text{o}\]

Символом вільної енергії є\(G\), на честь американського вченого Джосії Гіббса (1839 - 1903), який зробив багато внесків в термодинаміку. Зміна вільної енергії Гіббса дорівнює зміні ентальпії мінус математичного добутку зміни ентропії, помноженого на температуру Кельвіна. Кожна термодинамічна величина в рівнянні призначена для речовин в їх стандартних станах, на що вказують\(^\text{o}\) надписи.

Спонтанна реакція - це та, яка вивільняє вільну енергію, і тому ознака\(\Delta G\) повинна бути негативною. Оскільки обидва\(\Delta H\) і\(\Delta S\) можуть бути як позитивними, так і негативними, в залежності від характеристик конкретної реакції, існує чотири різні можливі комбінації. Результати для\(\Delta G\) засновані на ознаках\(\Delta H\) і\(\Delta S\) викладені в таблиці нижче. Нагадаємо, що\(- \Delta \text{H}\) вказує на те, що реакція екзотермічна, а\(+ \Delta \text{H}\) значить реакція ендотермічна. Для ентропії\(+ \Delta \text{S}\) означає, що ентропія збільшується і система стає все більш невпорядкованою. А\(- \Delta \text{S}\) означає, що ентропія зменшується, а система стає менш невпорядкованою (більш впорядкованою).

Процес, який вивільняє вільну енергію, (\(-\Delta G\)), як кажуть, є ексергонічним. Процеси, що вимагають вільної енергії (\(+\Delta G\)), є ендергонічними. Ці терміни використовуються при розгляді хімічних реакцій, що відбуваються в живих системах.

Таблиця\(\PageIndex{1}\): Зміни ентальпії, ентропії та вільної енергії.
\(\Delta H\)	\(\Delta S\)	\(\Delta G\)
\ (\ Delta H\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; вирівнювання тексту: центр; "> негативний	\ (\ Delta S\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; вирівнювання тексту: центр; "> позитивний	\ (\ Delta G\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; вирівнювання тексту: центр; "> завжди негативний
\ (\ Delta H\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; вирівнювання тексту: центр; "> позитивний	\ (\ Delta S\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; вирівнювання тексту: центр; "> позитивний	\ (\ Delta G\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; вирівнювання тексту: центр; ">негативний при більш високих температурах, позитивний при більш низьких температурах
\ (\ Delta H\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; вирівнювання тексту: центр; "> негативний	\ (\ Delta S\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; вирівнювання тексту: центр; "> негативний	\ (\ Delta G\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; вирівнювання тексту: центр; ">негативний при більш низьких температурах, позитивний при більш високих температурах
\ (\ Delta H\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; вирівнювання тексту: центр; "> позитивний	\ (\ Delta S\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; вирівнювання тексту: центр; "> негативний	\ (\ Delta G\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; вирівнювання тексту: центр; "> завжди позитивний

Майте на увазі, що температура в рівнянні вільної енергії Гіббса є температурою Кельвіна, тому вона може мати тільки позитивне значення. Коли\(\Delta H\)\(\Delta S\) негативний і позитивний, ознака завжди\(\Delta G\) буде негативним, а реакція буде спонтанною при всіх температурах. Це відповідає обом рушійним силам, що виступають на користь формування продукту. Коли\(\Delta H\) позитивний і\(\Delta S\) негативний, знак завжди\(\Delta G\) буде позитивним, і реакція ніколи не може бути спонтанною. Це відповідає обом рушійним силам, що працюють проти формування продукту.

Коли одна рушійна сила сприяє реакції, а інша - ні, саме температура визначає ознаку\(\Delta G\). Розглянемо спочатку ендотермічну реакцію (позитивну\(\Delta H\)), яка також відображає збільшення ентропії (позитивної\(\Delta S\)). Саме термін ентропії сприяє реакції. Тому з підвищенням температури\(T \Delta S\) термін в рівнянні вільної енергії Гіббса почне переважати і\(\Delta G\) стане негативним. Поширеним прикладом процесу, який потрапляє в цю категорію, є танення льоду (див. Малюнок нижче). При відносно низькій температурі (нижче\(273 \: \text{K}\)) плавлення не є спонтанним, оскільки позитивний\(\Delta H\) термін «переважує»\(T \Delta S\) термін. Коли температура піднімається вище\(273 \: \text{K}\), процес стає спонтанним, оскільки більша\(T\) величина перекинула знак\(\Delta G\) над негативним.

Коли реакція екзотермічна (негативна\(\Delta H\)), але зазнає зниження ентропії (негативної\(\Delta S\)), саме термін ентальпії сприяє реакції. У цьому випадку спонтанна реакція залежить від того, що\(T \Delta S\) термін невеликий щодо\(\Delta H\) терміна, так що він\(\Delta G\) негативний. Замерзання води - приклад такого типу процесу. Вона спонтанна тільки при відносно низькій температурі. Вище\(273. \: \text{K}\), більша\(T \Delta S\) величина викликає знак бути позитивним, а замерзання не відбувається.\(\Delta G\)