Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

7.2: Виключені ефекти гучності

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    17971

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Виключені ефекти гучності

    У реальних полімерів ймовірність зіткнення з іншою частиною ланцюга збільшується з довжиною ланцюга.

    \[\langle R^2 \rangle = n \ell^2 + \sum_{i \ne j} \langle \vec{\ell_i} \cdot \vec{\ell_j} \rangle \nonumber\]

    \[\langle \vec{\ell_i} \cdot \vec{\ell_j} \rangle = g(s) = \langle \vec{\ell_i} \cdot \vec{\ell_{i + s}} \rangle \ \ \ \ s = |i - j|\nonumber\]

    \(g(s)\)дає орієнтаційні кореляції між сегментами полімеру.

    Флорі, статистична механіка молекул ланцюга

    • Якщо кореляції суто засновані на кутах зв'язку та обертальному потенціалі, то\(g(s)\) розпадається експоненціально с\(s\). Немає виключеного обсягу.
    • При виключеному обсязі,\(g(s)\) не зникає для великих\(k\). Існують «далекі» взаємодії всередині ланцюга. «
      • «Довгий діапазон» означає уздовж великої відстані по контуру, але короткий діапазон в просторі.
    • Виключений обсяг залежить від ланцюга + розчинника і температури.

    Віріальне розширення

    При низькій щільності термодинамічні функції можуть бути розширені в ряді потужності в кількості частинок на одиницю об'єму:\(n = N/V\) (щільність).

    \[\begin{array} {rcl} {F} & = & {F^0 + F_{\text{int}}} \\ {F_{\text{int}}} & = & {N_p k_B T (nB + n^2 C + ...)} \end{array} \nonumber\]

    • \(F^0\)відноситься до ідеальної ланцюга
    • \(N_p\)це кількість молекул полімеру
    • \(B\): одиниці об'єму

    Виключені об'ємні (відштовхування) і привабливі взаємодії пов'язані з другим віріальним коефіцієнтом\(B\). Виключений об'єм (або об'ємну кореляцію відносно ідеальної поведінки) для взаємодіючих намистин полімерного ланцюга розраховують з

    \[V_{\text{ex}} = \int d^3 r (1 - \exp [-U(r) /k_B T]) \nonumber\]

    \(U(r)\)є потенціалом взаємодії. У границі високої температури\(V_{\text{ex}} = 2B\). Так\(2B\) можна пов'язати з виключеним обсягом, пов'язаним з одним відрізком (намистиною) ланцюга.

    2021-08-30 пнг

    Залежність від температури

    • На висоті\(T\) (\(k_B T \gg \varepsilon\))
      Приваблива частина потенціалу незначна, а відбиття призводять до виключеного обсягу. У цьому межа\(2B \approx V_{\text{ex}}\).
    • Як\(T \to 0\), приваблива частина потенціалу має значення все більше і більше, що призводить до краху щодо ідеального ланцюга.
    • Перехрестити: Тета точка\(T = \Theta\)
      Близько\(\Theta\)\(2B \sim V_{\text{ex}} \left (\dfrac{T - \Theta}{\Theta} \right )\)
      \(T > \Theta\) Високої\(T\). Домінує відштовхування. Полімер набухає (хороший розчинник)
      \(T < \Theta\) Низький\(T\). Пам'ятки домінують. Полімер руйнується (глобула, бідний розчинник)

    Набухання полімеру

    При високих температурах\((T \gg \Theta)\) вільна енергія котушки може бути виражена термінами потенціалу взаємодії, в якому переважають відштовхування, що розширюють ланцюг, і ентропної пружності, що протистоїть їй (див. Наступну главу).

    \[F = U - TS = nk_B TB \dfrac{3n}{4\pi R^3} + k_B T \dfrac{3R^2}{2n \ell^2} + const. \nonumber\]

    Зводячи до мінімуму\(F\) по відношенню до кінця відстані\(R\), і вирішивши для\(R\), ми можемо знайти, як виглядають\(R\) ваги з розміром полімеру:

    \[R \propto (B \ell^2)^{3/5} n^{3/5}\nonumber\]

    Ми бачимо, що наскрізна відстань ланцюга з виключеною обсягом шкали з мономерним числом (\(n\)) з трохи більшим показником, ніж ідеальна ланцюг:\(n^{3/5}\) а не\(n^{1/2}\). Як правило, зв'язок між\(R\) і\(n\) виражається термінами показника Флорі\(ν\), що пов'язано з декількома фізичними властивостями полімерних ланцюгів:

    \[R \propto n^{V}\nonumber\]