Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

7.3: Полімерні петлі

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    17985

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Для певних проблем нас турбують циклічні полімерні ланцюги:

    • Бульбахи/петлі при плавленні ДНК
    • Поліпептидні і РНК шпильки
    • Поділ ланцюга ДНК в транскрипції
    • Циклічна ДНК, хромосомна петля та суперколінг

    2021-08-30 пнг

    При описі макромолекул у формі замкнутого циклу основною новою змінною, яку нам потрібно вирішити, є конфігураційна ентропія циклу. Через конфігураційних обмежень, які пов'язують кінці петлі разом\((R_{ee} \to 0)\), петля має нижчу конфігураційну ентропію, ніж нестримна котушка.

    Опишемо, як\(S_L\) залежить конфігураційна ентропія циклу від розміру циклу. Ми розглянемо модель сегмента з\(n_L\) відрізками в петлі. Почнемо з радіального розподілу ймовірностей для невимушеної випадкової котушки, яка є еталонним станом для наших розрахунків:

    \[P(r, n) = 4\pi r^2 \left (\dfrac{3}{2\pi n \ell^2} \right )^{3/2} \exp \left [-\dfrac{3}{2} \dfrac{r^2}{n \ell^2} \right ]\label{eq7.3.1}\]

    Ентропія петлі\(S_L\) буде відображати обмеження, розміщені шляхом утримання кінців випадкової котушки разом, які ми описуємо, кажучи, що кінці ланцюга повинні лежати на невеликій відстані один\(\Delta r\) від одного. Оскільки\(R_{ee} < \Delta r\)\(\Delta r^2 \ll n \ell^2\), і експоненціальний термін в екв. (\(\ref{eq7.3.1}\)) дорівнює\(\sim\) 1. Тоді ймовірність знаходження випадкової конфігурації котушки з наскрізною відстанню в радіусі\(\Delta r\) дорівнює

    \[\begin{align*} P_L (n_L) & \approx \int_{0}^{\Delta r} dr 4 \pi r^2 \left (\dfrac{3}{2\pi n_L \ell^2} \right )^{3/2} \\[4pt] = & \left (\dfrac{6}{\pi} \right )^{1/2} \left (\dfrac{\Delta r}{\ell} \right )^3 n_L^{-3/2} \\[4pt] & \equiv {bn_L^{-3/2}} \end{align*}\]

    В останньому рядку ми знаходимо, що ймовірність знаходження петльового ланцюга зменшується\(P_L \propto n_L^{-3/2}\), як, де\(b\) константа пропорційності, що виникає в результаті інтеграції. З припущень, які ми зробили\(b \ll 1\), і\(P_L<1\).

    Для обчислення конфігураційної ентропії ланцюга припустимо, що полімер (вільний або петльовий) можна кількісно визначити за\(\Omega\) конфігураційними станами на відрізок ланцюга. Це відображає той факт, що наш сегмент моделює крупнозернисті зерна над багатьма внутрішніми ступенями свободи макромолекули. Потім ентропія випадкової котушки з n відрізків дорівнює\(S_C = k_B \ln \Omega^n\). Для обчислення ентропії петлі коригуємо нестримну ентропію ланцюга, щоб відобразити обмеження, розміщені, утримуючи кінці випадкової котушки разом в петлі.

    \[S_L = S_C + k_B \ln P_L \nonumber\]

    Цей вираз відображає той факт, що кількість конфігурацій, доступних для обмеженого ланцюга, приймається рівним\(\Omega_L (n_L) = \Omega^{n_L} P_L (n_L)\), і кожна з цих конфігурацій вважається однаково ймовірною (\(S_L = k_B \ln \Omega_L\)). Так як\(P_L<1\), другий член негативний, знижуючи ентропію петлі щодо котушки. Ми знаходимо, що ми можемо висловити конфігураційну ентропію циклу як

    \[S_L (n_L) = k_B \left [n_L \ln \Omega - b - \dfrac{3}{2} \ln n_L \right]\nonumber\]

    Оскільки цей вираз походить від випадкової котушки, воно не враховує виключеного обсягу ланцюга. Однак, незалежно від моделі, яка використовується для отримання ентропії циклу, ми виявляємо, що ми можемо висловити її в тій же формі:

    \[S_L (n_L) = k_B \left [n_L a - b + c \ln n_L \right]\nonumber\]

    де\(a, b\), і\(c\) є константами. Для випадкової котушки\(c = 1.50\) та для самоуникнення випадкової прогулянки по кубічній решітці ми виявимо, що вона збільшується до\(c = 1.77\). У 2D випадкова котушка призводить до\(c = 1.0\), і SAW дає\(c = 1.44\).

    Читання

    1. Рубінштейн і Р.Х. Колбі, Фізика полімерів. (Преса Оксфордського університету, Нью-Йорк, 2003).
    2. К.Ділл і С.Бромберг, Молекулярні рушійні сили: Статистична термодинаміка в біології, хімії, фізиці та нанонауці. (Тейлор і Френсіс Груп, Нью-Йорк, 2010).
    3. Кантор і П.Р. Шіммель, Біофізична хімія Частина III: Поведінка біологічних макромолекул. (У.Х. Фрімен, Сан-Франциско, 1980).
    4. Філліпс, J. Kondev, J. Theriot і H. Garcia, Фізична біологія клітини, 2-е видання. (Тейлор і Френсіс Груп, Нью-Йорк, 2012).
    5. Флорі, Принципи хімії полімерів. (Преса Корнельського університету, Ітака, 1953).