1.2: Функція радіального розподілу

«Структура» має на увазі, що позиціонування частинок є регулярним і передбачуваним. Це можливо в рідині до певної міри при розгляді положення ближнього діапазону та упаковки частинок. Локальна варіація щільності частинок повинна показувати деяку структуру в статистично усередненому сенсі. Структура вимагає контрольної точки, і у випадку з рідиною ми вибираємо одну частинку як еталон і описуємо позиціонування інших частинок відносно неї. Оскільки кожна частинка рідини відчуває різне локальне середовище, ця інформація повинна бути статистично усереднена, що є нашим першим прикладом кореляційної функції. Для відстаней, що перевищують «кореляційну довжину», ми повинні втратити здатність прогнозувати відносне положення конкретної пари частинок. За цією більшою шкалою довжини рідина однорідна.

Функція радіального розподілу є найбільш корисною мірою «структури» рідини в молекулярних масштабах довжини.$g(r)$ Хоча він викликає опис континууму, під «рідиною» ми маємо на увазі будь-яку щільну, невпорядковану систему, яка має локальні зміни в положенні її складових частинок, але макроскопічно ізотропна. $g(r)$надає статистичний опис локальної упаковки і щільності частинок системи, описуючи середній розподіл частинок навколо центральної еталонної частинки. Визначимо функцію радіального розподілу як відношення$\langle \rho (r) \rangle$, середньої локальної щільності чисел частинок на відстані$r$, до об'ємної щільності частинок$\rho$:

$$g(r) =\dfrac{\langle \rho (r) \rangle }{\rho}\nonumber$$

У щільній системі$g(r)$ починається з нуля (так як не враховує еталонну частку), піднімається до піку на відстані, що характеризує першу оболонку частинок, що оточують еталонну частинку (тобто$1^{\text{st}}$ сольватационную оболонку), і наближається до 1 для великих відстаней в ізотропних середовищах. Імовірність знаходження частинки на відстані$r$ в оболонці товщини$dr$ є$P(r)=4 \pi r^{2} g(r)\ \mathrm{d} r$, тому інтеграція$\rho \cdot g(r)$ над першим піком в дає середню кількість частинок в першій оболонці.

Функція радіального розподілу найчастіше використовується в газах, рідинях та розчині, оскільки вона може бути використана для розрахунку термодинамічних властивостей, таких як внутрішня енергія та тиск системи. Але актуальний при будь-яких розмірних масштабах, таких як упаковка колоїдів, і корисна в складних гетерогенних середовищах, таких як розподіл іонів навколо ДНК. Для кореляції положення різних типів частинок функція радіального розподілу визначається як відношення локальної щільності "$b$" частинок на відстані$r$ від "$a$" частинок, На$g_{a b}(r)= \left \langle \rho_{ab}(r)\right \rangle /\rho$ практиці$\rho_{ab} (r)$ розраховується шляхом радіального погляду з «$a$ «частинки на оболонці на відстані$r$ та товщині$\mathrm{d} r$, підраховуючи кількість"$b$ "частинок всередині цієї оболонки та нормалізуючи кількість за обсягом цієї оболонки.

Функція кореляції щільності двох частинок ¹

Давайте подивимося трохи глибше, розглядаючи частинки того ж типу, що і в атомній рідині або гранульованому матеріалі. Якщо є$N$ частинки в обсязі$V$, а положення$i^{\text{th}}$ частинки є$\bar{r_i}$, то щільність чисел описує положення частинок,

$$\rho(\bar{r})=\sum_{i=1}^{N} \delta \left (\bar{r} - \bar{r_i}\right) \nonumber$$

Середнє значення радіально змінного властивості, заданого$X(r)$, визначається

$$\langle X(r)\rangle=\dfrac{1}{V} \int_{V} X(r) 4 \pi r^{2} d r \nonumber$$

Інтеграція$\rho(\bar{r})$ над об'ємом дає число частинок у цьому обсязі.

$$\int_{V} \rho(r) 4 \pi r^{2} d r=N \nonumber$$

Коли інтеграл знаходиться по всьому об'єму, ми можемо використовувати це для отримання середньої щільності частинок:

$$\dfrac{1}{V} \int_{0}^{\infty} \rho (r) 4 \pi r^{2} d r = \dfrac{N}{V} = \rho \nonumber$$

Далі ми можемо розглянути просторові кореляції між двома частинками,$i$ і$j$. Двочастинкова кореляційна функція щільності

$$\rho \left(\bar{r}, \vec{r}' \right) = \left \langle \sum_{i=1}^{N} \delta \left( \bar{r}- \bar{r_i} \right) \sum_{j=1}^{N} \delta \left(\vec{r}'-\bar{r_j}\right) \right \rangle \nonumber$$

Це описує умовну ймовірність знаходження частинки$i$ в положенні$r_i$ і частинки$j$ в положенні$r_j$. Ми можемо розширити та$\rho (\bar{r}, \bar{r}')$ розрахувати на два терміни залежно від того,$i = j$ чи$i \ne j$:

$$\begin{array} {rcl} {\rho \left(\bar{r}, \vec{r}' \right)} & = & {N \left \langle \delta (\bar{r} - \bar{r_i}) \delta (\bar{r} - \bar{r_i}) \right \rangle + N(N - 1) \left \langle \delta (\bar{r} - \bar{r_i}) \delta (\bar{r}' - \bar{r_j}) \right \rangle} \\ {} & = & {\rho^{(1)} + \rho^{(2)} \left(\bar{r}, \vec{r}' \right)} \end{array}\nonumber$$

Перший термін описує самокореляції, з яких існують$N$ терміни: по одному на кожен атом.

$$\rho^{(1)}=N \left \langle \delta \left( \bar{r} - \bar{r_i} \right) \delta \left (\bar{r}' -\bar{r_i} \right ) \right \rangle = \rho \nonumber$$

Другий термін описує двотільні кореляції, з яких існують$N(N‒1)$ терміни.

$$\begin{array} {rcl} {\rho^{(2)} \left ( \bar{r}, \bar{r}' \right )} & = & {N(N - 1) \left \langle \delta (\bar{r} - \bar{r_i}) \delta (\bar{r}' - \bar{r_j}) \right \rangle } \\ {} & = & {\dfrac{N^2}{V^2} g \left ( \bar{r}, \bar{r}' \right ) = \rho^2 g \left ( \bar{r}, \bar{r}' \right )} \end{array} \nonumber$$

$g() = \rho^{(2)} \left ( \bar{r}, \bar{r}' \right )/ \rho^2$функція розподілу двох частинок, яка описує просторову кореляцію між двома атомами або молекулами. Для ізотропних середовищ це залежить тільки від відстані між частинками$g \left ( \left | \bar{r}, \bar{r}' \right | \right ) = g(r)$, і тому його ще називають радіальною функцією пара-розподілу.

Ми можемо узагальнити$g(r)$ до суміші$a$ і$b$ частинок, написавши$g_{ab} (r)$:

$$\begin{array} {c} {g_{ab} (r) = \dfrac{\rho_{ab}(r)}{N_{b} / V}} \\ {N_{b}=\int_{V} dr 4 \pi r^{2} \rho_{ab}(r)} \end{array}\nonumber$$

Потенціал середньої сили

Можна використовувати$g(r)$ для опису вільної енергії для об'єднання двох частинок як

$$W(r)=-k_{B} T \ln g(r) \nonumber$$

$W(r)$відомий як потенціал середньої сили. Ми беремо вільну енергію, яка є функцією багатьох внутрішніх змінних і проектуємо її на одну координату. $W(r)$є потенційною функцією, яка може бути використана для отримання середніх ефективних сил, які частинка буде відчувати при даному поділі$f = -\partial W /\partial r$.

_____________________________

1. Дж. П. Хансен та І.Р. Макдональд, Теорія простих рідин, під$2^{\text{nd}}$ ред. (Академічна преса, Нью-Йорк, 1986); Доктор Маккуоррі, Статистична механіка. (Харпер і Роу, Нью-Йорк, 1976).