9.3: Коливання

Last updated
Save as PDF

Page ID: 21673

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

«Коливання» відноситься до випадкової або галасливої еволюції часу мікроскопічної підсистеми, вбудованої в активно розвивається середовище. Випадковість є властивістю всіх хімічних систем до певної міри, але ми зосередимося на середовищі, яке знаходиться в тепловій рівновазі або поблизу нього. Системи при тепловій рівновазі макроскопічно інваріантні в часі; однак вони мікроскопічно динамічні, при цьому молекули досліджують діапазон мікростанів, які є термічно доступними. Локальні зміни енергії призводять до зміни молекулярного положення, орієнтації та структури і відповідають за події активації, які дозволяють встановити хімічні рівноваги.

Якщо ми хочемо описати внутрішню змінну\(A\) для системи при тепловій рівновазі, ми можемо отримати статистику\(A\) шляхом виконання ансамблю середніх, описаних вище. Отримані середні значення були б інваріантними за часом. Однак, якщо ми спостерігаємо члена ансамблю як функцію часу, то поведінка\(A_i(t)\), як правило, спостерігається коливання випадковим чином. Коливання в\(A_i(t)\) варіюються відносно середнього значення\(\langle A \rangle\), вибірка термічно доступних значень, які описуються функцією розподілу рівноважної ймовірності\(P(A)\). \(P(A)\)описує потенціал середньої сили, вільна енергія проектується як функція\(A\):

\[F ( A ) = - k _ {B} T \ln P ( A ) \label{8.19}\]

Малюнок 2.png

З огляду на достатню кількість часу, ми очікуємо, що одна молекула в однорідному середовищі зможе пробувати всі доступні конфігурації системи. Крім того, очікується, що гістограма значень, відібраних однією молекулою, буде дорівнює\(P(A)\). Така система іменується ергодичної. Зокрема, в ергодичній системі можна описати макроскопічні властивості або усереднення над усіма можливими значеннями для даного члена ансамблю, або виконуючи середнє значення\(A\) над реалізаціями всього ансамблю в один момент часу. Тобто статистику по\(A\) можна висловити у вигляді середньочасового або середнього ансамблю. Для рівноважної системи ансамбль середній

\[\langle A \rangle = \operatorname {Tr} \left( \rho _ {e q} A \right) = \sum _ {n} \frac {e^{- \beta E _ {n}}} {Z} \langle n | A | n \rangle \label{8.20}\]

і середній час\[\overline {A} = \lim _ {T \rightarrow \infty} \frac {1} {T} \int _ {0}^{T} d t \, A _ {i} (t) \label{8.21}\]

Ці величини рівні для ергодичної системи:

\[\langle A \rangle = \overline {A}\]

Системи рівноваги ергодичні. З Equation\ ref {8.21} ми бачимо, що термін ергодичний також несе динамічну конотацію. Система є ергодичною, якщо один член ансамблю розвивався досить довго, щоб вибірка розподілу ймовірностей рівноваги. Експериментальні спостереження на коротших часових шкалах розглядають нерівноважну систему.