8.4: Ізотоп достаток

Ізотопна достаток.

Існування ізотопів вперше спостерігав Астон за допомогою мас-спектрометра для вивчення іонів неону. При інтерпретації масових спектрів важливо пам'ятати, що відносна атомна маса або атомна маса елемента є середньозваженим показником природних ізотопів. Мас-спектрометри розділяють ці ізотопи, і кожен з них спостерігається при їх відповідному співвідношенні маси до заряду. Відносна чисельність, яка використовується для визначення відносної атомної маси, визначається за допомогою мас-спектрометрії. Хоча це ускладнює масовий спектр, він також надає корисну інформацію для ідентифікації елементів в іоні. Хлор є прекрасним прикладом того, як розподіли ізотопів корисні для інтерпретації. Молекулярна маса хлору становить$35.45 \mathrm{u}$. Це обчислюється з природного достатку${ }^{35} \mathrm{Cl}(75 \%)$ і${ }^{37} \mathrm{Cl}(25 \%)$. Щоб уникнути неоднозначності, молекулярний іон визначається як іон з найбільш часто зустрічаються ізотопами. Для$\mathrm{CH}_{3} \mathrm{Cl}$ молекулярного іона знаходиться${ }^{12} \mathrm{C}^{1} \mathrm{H}_{3}{ }^{35} \mathrm{Cl}$ на рівні 50 м/z.

Ізотоп хлору достаток

Природна велика кількість цих двох ізотопів спостерігається в масовому спектрі у вигляді двох піків, розділених 2 м/z з відносною інтенсивністю$3: 1$. Масовий спектр хлорбензолу C ₆ H ₅ Cl на малюнку$\PageIndex{1}$ чітко показує розподіл ізотопів хлору при 112 м/z і 114 м/z. Ці піки відповідають молекулярному іону - молекулярний іон має найбільш поширений ізотоп для кожного елемента - при 112 м/з (6x12 + 5x1 + 35) і пік ізотопу ³⁷ Cl при 114 м/з (6x12 + 5x1 + 37), а відносна інтенсивність визначається природною чисельністю ³⁷ Cl ізотоп. Інший великий пік в цьому спектрі при 77 м/з відповідає втраті хлору з молекулярного іона або піку ізотопу ³⁷ Cl, щоб дати C ₆ H ₅ ⁺ (112 - 35 = 77 АБО 114 - 37 = 77).

Рисунок$\PageIndex{1}$: Масовий спектр хлорбензолу.

Якщо присутній більше одного атома хлору, то велика кількість ізотопів складніше. Іон з двома атомами хлору має три можливі ізотопні комбінації. Ця закономірність очевидна в масовому спектрі CH _{2 Cl 2}, показаному на малюнку$\PageIndex{2}$. Іони спостерігаються для$\mathrm{CH}_{2}{ }^{35} \mathrm{Cl}_{2}^{+}$ at 84 m/z,$\mathrm{CH}_{2}{ }^{35} \mathrm{Cl}^{37} \mathrm{Cl}^{+}$ at 86 м/z, і$\mathrm{CH}_{2}{ }^{37} \mathrm{Cl}_{2}^{+}$ at 88 m/z. Виходячи з ймовірності кожної комбінації ізотопів, відносна інтенсивність цих піків становить$10: 6: 1$. Співвідношення$3: 1$ ізотопів для іона з одним атомом хлору спостерігається при 49 м/z і 51 м/z. Це відповідає$\mathrm{CH}_{2}{ }^{35} \mathrm{Cl}^{+}$ і$\mathrm{CH}_{2}{ }^{37} \mathrm{Cl}^{+}$ фрагментам, утвореним втратою$\mathrm{Cl}$ від молекулярного іона. Ретельне дослідження спектра також показує іони, що утворюються при втраті Н ^• і$\mathrm{H}_{2}$.

Рисунок$\PageIndex{2}$: Масовий спектр дихлорметану.

Ізотоп бром достаток

Бром також має два природних ізотопи, ⁷⁹ Br є найбільш поширеним і ⁸¹ Br має відносну кількість 98%, що призводить до відносної інтенсивності для цих двох піків 1:1. Це спостерігається в масовому спектрі бромбензолу, показаному на рис$\PageIndex{3}$. Візерунок ізотопу брому спостерігається в піках при 156 м/z і 158 м/z, які мають відносну кількість 1:1, характерну для брому. Цим двом пікам відповідають молекулярний іон C ₆ H ₅ ⁷⁹ Br при 156 м/z і C ₆ H ₅ ⁸¹ Br при 158 м/z. Базовий пік в цьому спектрі - від втрати Br до форми C ₆ H ₅, що спостерігається при 77 м/z.

Рисунок$\PageIndex{3}$: Масовий спектр бромбензолу.

Вуглець 13 ізотоп пік

$1.1 \%$Природного достатку${ }^{13} \mathrm{C}$ є ще одним корисним інструментом для інтерпретації масових спектрів. Велика кількість пікового значення на один м/z вище, де${ }^{12} C$ одиниця замінюється на a${ }^{13} C$, визначається кількістю вуглецю в іоні. Емпіричне правило для невеликих сполук полягає в тому, що кожен атом вуглецю в іоні збільшує велику кількість$M+1$ піку на$1 \%$. Цей ефект простежується у всіх спектрах, розглянутих у цій роботі. Наприклад, в спектрі маси$n$ -декан (рис.$\PageIndex{4}$) Порівняйте пік для${ }^{12} \mathrm{C}_{9}{ }^{13} \mathrm{C}^{1} \mathrm{H}_{22}$ при 143 м/z (0,38% відносної чисельності) з піковим для${ }^{12} \mathrm{C}_{10}{ }^{1} \mathrm{H}_{22}$ 142 м/z (3,96% відносно достаток). Велика кількість$13 \mathrm{C}$ піку - це велика кількість$10 \%$${ }^{12} \mathrm{C}$ піку, що відповідає з'єднанню, що містить 10 атомів вуглецю. Тепер подивіться на деякі попередні спектри, щоб знайти більше прикладів цієї закономірності. Майте на увазі, що для сполук з низькомолекулярними іонними достатками невизначеність при вимірюванні цього співвідношення може становити +/- кілька атомів вуглецю.

Рисунок$\PageIndex{4}$: Масовий спектр декану.

Ізотопні достатки

Оскільки всі атоми мають кілька природних ізотопів, обговорювані тут закономірності стають більш складними. На щастя, більшість елементів, поширених в органічній мас-спектрометрії, мають один переважаючий ізотоп. Висока кількість двох ізотопів хлору незвично, тому їх легко визначити. Відносні ряси ізотопів часто зустрічаються елементів наведені в табл$\PageIndex{1}$. Для молекул з більш складними ізотопними візерунками існує ряд програм і веб-сайтів, доступних для моделювання розподілів. Калькулятор, що надається службами наукових приладів, доступний за адресою: https://www.sisweb.com/mstools/isotope.htm.

Таблиця$\PageIndex{1}$: Ізотопні достатки. Адаптовано з Маклафферті, Ф. Інтерпретація масових спектрів (Університетська наука, Мілл-Веллі Каліфорнія: 1980.

Атом	Ізотоп А			Істопе А+1			Ізотоп А+2
	маси	%		маси	%		маси	%
Ч	1	100		2	0,015
C	12	100		13	1.1
П	14	100		15	0,37
O	16	100		17	0,04		18	0,20
F	19	100
СІ	28	100		29	5.1		30	3.4
Р	31	100
S	32	100		33	0,80		34	4.4
Cl	35	100					37	32.5
Br	79	100					81	98.0
Я	127	100