8.3: Перестановка

Last updated
Save as PDF

Page ID: 26307

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Гептан

Масовий спектр гептана показаний на рис\(\PageIndex{1}\). Цей масовий спектр узгоджується з шаблонами фрагментації, розглянутими в попередньому розділі. Молекулярний іон C ₇ H ₁₆ ^•+ спостерігається при 100 м/z і ряд піків розщеплення спостерігаються при втратах CH ₃ ^• (M - 15), C ₂ H ₅ ^• (M - 29) і C ₃ H ₇ ^• (М - 43). Ці піки спостерігаються при 85 м/z, 71 м/z і 57 м/z відповідно. Така фрагментація характерна для лінійного вуглеводню.

зображення — \(\PageIndex{1}\)Масовий спектр гептану.

Перестановка Маклаферті

Однак деякі функціональні групи можуть піддаватися дуже різним процесам фрагментації, ніж безпосередньо розщеплення, обговорюване досі. Одним із поширених прикладів є перебудова Маклафферті (рис.\(\PageIndex{2}\)), яка призводить до утворення неушкодженої нейтральної молекули та радикального іона, обидва з рівним співвідношенням маси до заряду. Оскільки найбільш інтенсивні фрагменти прямого розщеплення мають непарні співвідношення маси до заряду, ця картина фрагментації дуже корисна для ідентифікації карбонільних сполук і для визначення їх структури. Перестановка McLafferty часто спостерігається для карбонільних сполук, які містять лінійний алкільний ланцюг. Якщо ця алкільна ланцюг досить довга, шестичленне кільце утворюється від карбонільного кисню до водню на четвертому вуглеці. Цей інтервал дозволяє водню переходити до карбонільного кисню через шестичленне кільце. Далі слід перестановка електронів, щоб розірвати бета-зв'язок С-С, другий зв'язок з карбонільного вуглецю, щоб сформувати алкен і резонансний стабілізований радикал з карбонільною групою. Перестановка Маклаферті є енергетично сприятливою, оскільки призводить до втрати нейтрального алкену та утворення резонансного стабілізованого радикала. Обидва ці фрагменти можуть спостерігатися в масовому спектрі, в залежності від того, який фрагмент зберігає заряд. \(\PageIndex{2}\)На малюнку зображений заряд на резонансному стабілізованому радикалі, це іон Маклафферті. Алкен називають компліментом Маклаферті.

Продукти перестановки McLafferty спостерігаються в масових спектрах карбонільних сполук С-7, показаних на рисунках 22-26. Намалюйте структури для наступних з'єднань і використовуйте механізм, показаний на малюнку 21, щоб передбачити масу двох фрагментів, утворених перестановкою Маклафферті. Потім порівняйте ці прогнози з масовими спектрами, показаними на малюнках\(\PageIndex{3}\) -\(\PageIndex{7}\).

гептанал
2-гептанон
3-гептанон
4-гептанон
гептанової кислоти

Гептанал

Масовий спектр гептанала, показаний на малюнку,\(\PageIndex{3}\) містить два парних масових іона. C ₂ H ₄ O ⁺ m/z 44 виробляється шляхом перестановки альдегіду McLafferty і є характерним піком, який дуже корисний для інтерпретації альдегідів. Комплімент Маклаферті, C ₅ H ₁₀ ⁺, спостерігається при 70 м/з. Комплімент Маклафферті виробляється при перенесенні заряду на фрагмент алкену під час перестановки.

2-Гептанон

Масовий спектр 2-гепанону, показаний на малюнку\(\PageIndex{4}\), легко відрізнити від гептанала, оскільки перебудова M Клафферті розриває зв'язок C-C між С-3 і С-4. Це призводить до втрати C ₄ H ₈, щоб дати іон McLafferty для 2-кетону, C ₃ H ₆ O ⁺, при 58 м/з. Комплімент Маклафферті, C ₄ H ₈ ⁺ (56 м/з) не спостерігається при 2-гептаноні.

3-Гептанон

Масовий спектр 3-гепанону на малюнку\(\PageIndex{5}\) легко відрізнити від гептанала та 2-гептанону, оскільки перебудова M Клафферті розриває C-C-зв'язок між С-4 і С-5. Це призводить до втрати C ₃ H ₆, щоб дати іон McLafferty для 3-кетону, C ₄ H ₈ O ⁺, при 72 м/z. Комплімент Маклаферті, C ₃ H ₆ ⁺ (42 м/з) не спостерігається при 3-гептаноні.

4-Гептанон

Масовий спектр 4-гепанону, показаний на малюнку\(\PageIndex{6}\), легко відрізнити від гептанала, 2-гептанону та 3-гептанону. Перестановка M Клафферті порушить зв'язок C-C між C-2 та C-3. Це призводить до втрати C ₂ H ₄, щоб дати іон McLafferty для 4-кетону, C ₅ H ₁₀ O ⁺, при 86 м/z - який має дуже низьку інтенсивність в масовому спектрі 4-гептанону, показаного на малюнку 25. Два основні піки в цьому спектрі 43 м/z і 71 м/z відповідають альфа-розщепленню для отримання C ₃ H ₇ і C ₄ H ₇ O, які спостерігалися б при 43 м/z і 71 м/z відповідно. У цій молекулі пряме розщеплення дуже сприятливо порівняно з перебудовою McLafferty. У цьому випадку більш швидка кінетика прямого відколу віддається перевагу над узгодженим механізмом, необхідним для перестановки.

Гептановая кислота

Масовий спектр гептанової кислоти, показаний на малюнку, легко відрізнити від гептанала, 2-гептанону, 3-гептанону та 4-гептанону, оскільки\(\PageIndex{7}\) перебудова M Клафферті виробляє C ₂ H ₄ O ₂ ⁺, що спостерігається при 60 м/з і характерні для карбонової кислоти. При цьому комплімент McLafferty, C ₅ H ₈ ⁺, в масовому спектрі не спостерігається.

Виходячи з обговорення до цих пір, ви повинні бути в змозі визначити багато інших фрагментів у цих трьох масових спектрах. Витратьте деякий час з аркушем паперу для подряпин і подивіться, що ви придумали.