15.3: Оцінка якості
- Page ID
- 24917
Письмові директиви програми контролю якості є необхідною, але не достатньою умовою отримання та підтримки стану статистичного контролю. Хоча директиви контролю якості пояснюють, як проводити аналіз, вони не вказують, чи знаходиться система під статистичним контролем. Це роль оцінки якості, другого компонента програми забезпечення якості.
Цілями оцінки якості є визначення того, коли аналіз досяг стану статистичного контролю, виявити, коли аналіз випадає зі статистичного контролю, і запропонувати можливі причини такої втрати статистичного контролю. Для зручності ми поділяємо оцінку якості на дві категорії: внутрішні методи, узгоджені всередині лабораторії, та зовнішні методи, організовані та підтримувані стороннім агентством.
Внутрішні методи оцінки якості
Найбільш корисними методами оцінки якості є ті, які координуються лабораторією, які дають негайний зворотний зв'язок про стан статистичного контролю аналітичного методу. Внутрішні методи оцінки якості включають аналіз дублікатів зразків, аналіз заготовок, аналіз стандартних зразків та відновлення спайків.
Аналіз дублікатів зразків
Ефективним методом визначення точності аналізу є аналіз дублікатів зразків. Повторювані зразки отримують шляхом поділу однієї валової проби на дві частини, хоча в деяких випадках дублікати зразків самостійно збирають брутто зразки. Ми повідомляємо результати для повторюваних зразків, X 1 і X 2, визначаючи різницю, d, або відносну різницю, (d) r, між двома зразками
\[d = X_1 - X_2 \nonumber\]
\[(d)_r = \frac {d} {(X_1 + X_2)/2} \times 100 \nonumber\]
та порівняння з прийнятим значенням, наприклад, у таблиці Template:index для аналізу вод та стічних вод. Крім того, ми можемо оцінити стандартне відхилення, використовуючи результати для набору n дублікатів.
\[s = \sqrt{\frac {\sum_{i = 1}^n d_i^2} {2n}} \nonumber\]
де d i - різниця між i та парою дублікатів. Ступені свободи для стандартного відхилення такі ж, як і кількість повторюваних зразків. Якщо об'єднати дублікати зразків з декількох джерел, то точність процесу вимірювання повинна бути приблизно однаковою для кожного.
| аналіт |
\((d)_r\): [аналітика] < 20\(\times\) MDL (\(\pm\)%) |
\((d)_r\): [аналітика] > 20\(\times\) MDL (\(\pm\)%) |
межа відновлення спайка (%) |
|---|---|---|---|
| кислоти | \ (d) _r\): [аналітика] < 20\(\times\) MDL (\(\pm\)%) ">40 | \ (d) _r\): [аналітика] > 20\(\times\) MDL (\(\pm\)%) ">20\(\times\) MDL (\(\pm\)%)" >20 | 60—140 |
| аніони | \ (d) _r\): [аналітика] < 20\(\times\) MDL (\(\pm\)%) ">25 | \ (d) _r\): [аналітика] > 20\(\times\) MDL (\(\pm\)%) ">20\(\times\) MDL (\(\pm\)%)" >10 | 80—120 |
| основи або нейтрали | \ (d) _r\): [аналітика] < 20\(\times\) MDL (\(\pm\)%) ">40 | \ (d) _r\): [аналітика] > 20\(\times\) MDL (\(\pm\)%) ">20\(\times\) MDL (\(\pm\)%)" >20 | 70—130 |
| карбамат пестициди | \ (d) _r\): [аналітика] < 20\(\times\) MDL (\(\pm\)%) ">40 | \ (d) _r\): [аналітика] > 20\(\times\) MDL (\(\pm\)%) ">20\(\times\) MDL (\(\pm\)%)" >20 | 50—150 |
| гербіциди | \ (d) _r\): [аналітика] < 20\(\times\) MDL (\(\pm\)%) ">40 | \ (d) _r\): [аналітика] > 20\(\times\) MDL (\(\pm\)%) ">20\(\times\) MDL (\(\pm\)%)" >20 | 40—160 |
| метали | \ (d) _r\): [аналітика] < 20\(\times\) MDL (\(\pm\)%) ">25 | \ (d) _r\): [аналітика] > 20\(\times\) MDL (\(\pm\)%) ">20\(\times\) MDL (\(\pm\)%)" >10 | 80—120 |
| інша неорганіка | \ (d) _r\): [аналітика] < 20\(\times\) MDL (\(\pm\)%) ">25 | \ (d) _r\): [аналітика] > 20\(\times\) MDL (\(\pm\)%) ">20\(\times\) MDL (\(\pm\)%)" >10 | 80—120 |
| летюча органіка | \ (d) _r\): [аналітика] < 20\(\times\) MDL (\(\pm\)%) ">40 | \ (d) _r\): [аналітика] > 20\(\times\) MDL (\(\pm\)%) ">20\(\times\) MDL (\(\pm\)%)" >20 | 70—130 |
|
Абревіатура: MDL = межа виявлення методу Джерело: Таблиця 1020.1 у стандартних методах аналізу води та стічних вод, Американська асоціація громадського здоров'я: Вашингтон, округ Колумбія, 18-е видання 1992. |
|||
Для оцінки точності визначення калію в сироватці крові були проведені дублюючі аналізи на шести зразках, що дало наступні результати в мг К/л.
| дублікат | \(X_1\) | \(X_2\) |
|---|---|---|
| 1 | \ (X_1\) ">160 | \ (X_2\) ">147 |
| 2 | \ (X_1\) ">196 | \ (X_2\) ">202 |
| 3 | \ (X_1\) ">207 | \ (X_2\) ">196 |
| 4 | \ (X_1\) ">185 | \ (X_2\) ">193 |
| 5 | \ (X_1\) ">172 | \ (X_2\) ">188 |
| 6 | \ (X_1\) ">133 | \ (X_2\) ">119 |
Оцініть стандартне відхилення для аналізу.
Рішення
Для оцінки стандартного відхилення ми спочатку обчислюємо різницю та різницю в квадраті для кожного дубліката.\(d\)\(d^{2}\) Результати цих розрахунків зведені в наступну таблицю.
| дублікат | \(d=X_{1}-X_{2}\) | \(d^{2}\) |
|---|---|---|
| 1 | \ (D=x_ {1} -X_ {2}\) ">13 | \ (d^ {2}\) ">169 |
| 2 | \ (D=x_ {1} -X_ {2}\) ">—6 | \ (d^ {2}\) ">36 |
| 3 | \ (D=x_ {1} -X_ {2}\) ">11 | \ (d^ {2}\) ">121 |
| 4 | \ (D=x_ {1} -X_ {2}\) ">—8 | \ (d^ {2}\) ">64 |
| 5 | \ (D=x_ {1} -X_ {2}\) ">—16 | \ (d^ {2}\) ">256 |
| 6 | \ (D=x_ {1} -X_ {2}\) ">14 | \ (d^ {2}\) ">196 |
Нарешті, обчислюємо стандартне відхилення
\[s=\sqrt{\frac{169+36+121+64+256+196}{2 \times 6}}=8.4 \nonumber\]
Для оцінки точності глюкометру - пристрою, який пацієнт використовує вдома для контролю рівня глюкози в крові - повторювані аналізи проводяться на зразках, взятих від п'яти осіб, що дає наступні результати в мг глюкози/100 мл.
| дублікат | \(X_1\) | \(X_2\) |
|---|---|---|
| 1 | \ (X_1\) ">148.5 | \ (X_2\) ">149.1 |
| 2 | \ (X_1\) ">96.5 | \ (X_2\) ">98.8 |
| 3 | \ (X_1\) ">174.9 | \ (X_2\) ">174.5 |
| 4 | \ (X_1\) ">118.1 | \ (X_2\) ">118.9 |
| 5 | \ (X_1\) ">72.7 | \ (X_2\) ">70.4 |
Оцініть стандартне відхилення для аналізу.
Відповідь
-
Для оцінки стандартного відхилення ми спочатку обчислюємо різницю, d, і різницю в квадраті\(d^{2}\), для кожного дубліката. Результати цих розрахунків зведені в наступну таблицю.
дублікат \(d=X_{1}-X_{2}\) \(d^{2}\) 1 \ (D=x_ {1} -X_ {2}\) ">—0.6 \ (d^ {2}\) ">0.36 2 \ (D=x_ {1} -X_ {2}\) ">—2.3 \ (d^ {2}\) ">5.29 3 \ (D=x_ {1} -X_ {2}\) ">0.4 \ (d^ {2}\) ">0.16 4 \ (D=x_ {1} -X_ {2}\) ">—0.8 \ (d^ {2}\) ">0.64 5 \ (D=x_ {1} -X_ {2}\) ">2.3 \ (d^ {2}\) ">5.29 Нарешті, обчислюємо стандартне відхилення.
\[s=\sqrt{\frac{0.36+5.29+0.16+0.64+5.29}{2 \times 5}}=1.08 \nonumber\]
Аналіз заготовок
Ми ввели використання пробілу в главі 3 як спосіб коригування сигналу для внесків з джерел, відмінних від аналіту. Найпоширеніша заготовка - це метод заготовки, в якому ми беремо вільний зразок аналіту за допомогою аналізу з використанням тих же реагентів, скляного посуду та приладів. Метод заготовки дозволяє виявити та виправити систематичні похибки через домішки в реагентах, забрудненому скляному посуді та погано відкаліброваних контрольно-вимірювальних приладах. Як мінімум, новий метод бланк аналізується кожного разу, коли ми готуємо новий реагент, або після того, як ми аналізуємо зразок з високою концентрацією аналіту, оскільки залишковий перехід аналіту може спричинити позитивну детермінантну помилку.
Коли ми збираємо зразки в полі, необхідні додаткові пробіли для виправлення потенційних помилок вибірки [Keith, L.H. Екологічний відбір та аналіз: Практичний посібник, Lewis Publishers: Chelsea, MI, 1991]. Польовий бланк - це безаналітичний зразок, який переноситься з лабораторії до місця відбору проб. На місці відбору проб заготовку переносять в чистий контейнер для зразків, який піддає її впливу місцевого середовища. Польова заготовка потім зберігається і транспортується назад в лабораторію для аналізу. Бланк поля допомагає виявити систематичні помилки, пов'язані з відбором проб, транспортуванням та аналізом. Поїздка бланк - це безаналітичний зразок, який переноситься з лабораторії до місця відбору проб і назад до лабораторії без відкриття. Поїздка бланк допомагає виявити систематичні помилки, пов'язані з перехресним забрудненням летких органічних сполук при транспортуванні, обробці, зберіганні та аналізі.
Метод заготовки також називається заготівлею з реагентом. Забруднення реагентів з плином часу викликає істотне занепокоєння. Регулярне використання методу заготовки компенсує це забруднення.
Аналіз стандартів
Іншим інструментом моніторингу стану статистичного контролю аналітичного методу є аналіз стандарту, який містить відому концентрацію аналіту. Стандартний еталонний матеріал (SRM) є ідеальним вибором за умови, що матриця SRM подібна до матриці наших зразків. Різноманітні SRM доступні в Національному інституті стандартів і технологій (NIST). Якщо відповідного СРМ немає в наявності, то можна використовувати самостійно приготований синтетичний зразок, якщо він готується з реагентів відомої чистоти. У всіх випадках експериментально визначена концентрація аналіта в стандарті повинна потрапляти в заздалегідь визначені межі, перш ніж аналіз буде розглядатися під статистичним контролем.
У таблиці 4.2.6 у розділі 4 наведено резюме SRM 2346, стандартного зразка листя Гінгко білоба з сертифікованими значеннями концентрацій флавоноїдів, терпенових кетонів та токсичних елементів, таких як ртуть та свинець.
Спайк відновлення
Одним з найважливіших інструментів оцінки якості є відновлення відомого додавання, або спайка, аналіту до методу порожнього, поля або зразка. Для визначення спайкового відновлення заготовку або пробу розбивають на дві порції і додають відому кількість стандартного розчину аналіту в одну порцію. Концентрацію аналіту визначають як для шипованих, F, так і нешипованих порцій, I, а відсоток відновлення,% R, розраховується як
\[\% R=\frac{F-I}{A} \times 100 \nonumber\]
де А - концентрація аналіту, доданого до шипованої частини.
Рекуперацію сплеску для аналізу хлориду у свердловинній воді проводили шляхом додавання 5,00 мл 250,0 ppm розчину Cl — до об'ємної колби об'ємом 50 мл та розведенням зразком до об'єму. Неочищену пробу готували шляхом додавання 5,00 мл дистильованої води в окрему об'ємну колбу об'ємом 50 мл і розведення до об'єму зі зразком. Аналіз зразка та концентрації зворотного хлориду із шипами 18,3 ppm та 40.9 ppm відповідно. Визначаємо спайкове відновлення.
Рішення
Для розрахунку концентрації додається в шип аналіта враховуємо ефект розведення.
\[A=250.0 \mathrm{ppm} \times \frac{5.00 \mathrm{mL}}{50.0 \mathrm{mL}}=25.0 \mathrm{ppm} \nonumber\]
Таким чином, відновлення спайка
\[\% R=\frac{40.9-18.3}{25.0} \times 100=90.4 \% \nonumber\]
Для тестування глюкометра проводиться спайкове відновлення шляхом вимірювання кількості глюкози в пробі крові пацієнта до і після її спайки стандартним розчином глюкози. Перед шипуванням зразка рівень глюкози становить 86,7 мг/100 мл, а після спайки проби - 110,3 мг/100 мл. Спайк готують шляхом додавання 10,0 мкл стандарту 25 000 мг/100 мл до 10.0-мл порції крові. Що таке відновлення спайка для цього зразка.
- Відповідь
-
Додавання спайка 10,0-мкл до зразка 10,0 мл - це 1000-кратне розведення; таким чином, концентрація доданої глюкози становить 25,0 мг/100 мл, а відновлення спайка -
\[\% R=\frac{110.3-86.7}{25.0} \times 100=94.4 \% \nonumber\]
Ми можемо використовувати спайкове відновлення на порожньому методі та порожньому полі для оцінки загальної ефективності аналітичної процедури. Відому концентрацію аналіту додають до кожної заготовки при концентрації, яка в 5-50 разів перевищує межу виявлення методу. Систематична помилка під час відбору проб та транспортування призведе до неприпустимого відновлення для поля порожнього, але не для порожнього методу. Систематична помилка в лабораторії, однак, впливає на відновлення як для порожнього поля, так і для порожнього методу.
Відновлення спайків на зразку використовуються для виявлення систематичних помилок, обумовлених матрицею зразка, або для оцінки стабільності зразка після його збору. В ідеалі зразки шипують у полі з концентрацією, яка в 1-10 разів перевищує очікувану концентрацію аналіту або в 5-50 разів перевищує межу виявлення методу, залежно від того, що більше. Якщо відновлення для польового спайка неприпустимо, то дублікат зразка шипують в лабораторії і негайно аналізують. Якщо відновлення лабораторного спайка є прийнятним, то погане відновлення польового сплеску, ймовірно, є результатом погіршення зразка під час зберігання. Якщо відновлення лабораторного спайка також є неприпустимим, найбільш ймовірною причиною є залежна від матриці залежність між аналітичним сигналом і концентрацією аналіта. При цьому зразок аналізується методом стандартних доповнень. Типові межі відновлення спайків для аналізу вод і стічних вод наведені в таблиці Template:index.
Малюнок 15.4.1, який ми обговоримо в наступному розділі, ілюструє використання спайкових відновлень як частини програми оцінки якості.
Зовнішні методи оцінки якості
Внутрішні методи оцінки якості завжди несуть певний рівень підозри, оскільки існує потенціал упередженості в їх виконанні та інтерпретації. З цієї причини зовнішні методи оцінки якості також відіграють важливу роль в програмі забезпечення якості. Одним із зовнішніх методів оцінки якості є сертифікація лабораторії спонсорським агентством. Сертифікація лабораторії ґрунтується на її успішному аналізі набору стандартів кваліфікації, підготовлених спонсорським агентством. Наприклад, лабораторії, що займаються екологічним аналізом, можуть знадобитися для аналізу стандартних зразків, підготовлених Агентством з охорони навколишнього середовища. Другим прикладом зовнішнього методу оцінки якості є добровільна участь лабораторії у спільному тесті, спонсорованому професійною організацією, такою як Асоціація офіційних хіміків-аналітиків. Нарешті, фізична особа, яка підписалася з лабораторією, може провести власну зовнішню оцінку якості, подавши сліпі дублікати зразків і сліпі стандарти в лабораторію для аналізу. Якщо результати для оцінки якості зразків неприпустимі, то є вагомі підстави ставити під сумнів результати лабораторії для інших зразків.
Див. розділ 14 для більш детального опису спільного тестування.