4.9: Проблеми

1. Наступні маси були зафіксовані для 12 різних кварталів США (всі наведені в грамах):

5.683	5.549	5.548	5.552
5.620	5.536	5.539	5.684
5.551	5.552	5.554	5.632

Повідомте середнє, медіану, діапазон, стандартне відхилення та дисперсію для цих даних.

2. Визначення ацетамінофену в 10 окремих таблетках Екседрин Екстра Сила Знеболюючий дає наступні результати (в мг)

224.3	240.4	246.3	239.4	253.1
261.7	229.4	255.5	235.5	249.7

(а) Повідомте середнє, медіану, діапазон, стандартне відхилення та дисперсію для цих даних.

(b) Припускаючи, що\(\overline{X}\) і s ² є хорошими наближеннями для\(\mu\) і для\(\sigma^2\), і що населення зазвичай розподіляється, який відсоток таблеток містить більше, ніж стандартна кількість 250 мг ацетамінофену на таблетку?

Дані в цій задачі взяті з Сімоніана, М.Х.; Дінь, С.; Фрей, Л.А. спектроскопія 1993, 8 (6), 37—47.

3. Салем і Галан розробили новий метод визначення кількості морфіну гідрохлориду в таблетках. Аналіз таблеток з різними номінальними дозуваннями дав наступні результати (в мг/таблетці).

100 мг таблетки	60 мг таблетки	30-мг таблетки	10-мг таблетки
99.17	54.21	28.51	9.06
94.31	55.62	26.25	8.83
95.92	57.40	25.92	9.08
94.55	57.51	28.62
93.83	52.59	24.93

(а) Для кожної дози розрахуйте середнє та стандартне відхилення для мг гідрохлориду морфіну на таблетку.

(b) Для кожного рівня дозування, і якщо припустити, що\(\overline{X}\) і s ² є хорошими наближеннями для\(\mu\) і для\(\sigma^2\), і що населення зазвичай розподіляється, який відсоток таблеток містить більше номінальної кількості морфіну гідрохлориду на таблетку?

Дані в цій проблемі взяті з Салема, І.І.; Галан, А.С. Чим. Акт 1993, 283, 334—337.

4. Даскалакіс та колеги оцінювали кілька процедур перетравлення тканини устриць та мідій перед аналізом їх на срібло. Для оцінки процедур вони пробивали зразки з відомими кількостями срібла і проаналізували зразки для визначення кількості срібла, повідомляючи результати як відсоток доданого срібла, знайденого в аналізі. Процедура була визнана прийнятною, якщо її спайкові відновлення потрапляли в діапазон 100 ± 15%. Спайкові відновлення для одного методу показані тут.

105%	108%	92%	99%
101%	93%	93%	104%

Припускаючи нормальний розподіл для відновлення спайку, яка ймовірність того, що будь-яке відновлення одного спайка знаходиться в межах прийнятого діапазону?

Дані в цій задачі взяті з Даскалакіса, К.Д.; O'Connor, T.P.; Crecelius, E.A. Environ. Науковий. Технол. 1997, 31, 2303-2306. Див. розділ 15, щоб дізнатися більше про використання спайкового відновлення для оцінки аналітичного методу.

5. Формула ваги (FW) газу може бути визначена за допомогою наступної форми закону ідеального газу

\[FW = \frac {g \text{R} T} {P V} \nonumber\]

де g - маса в грамах, R - газова константа, T - температура в кельвіні, P - тиск в атмосферах, а V - обсяг в літрах. При типовому аналізі отримані наступні дані (з оцінюваною невизначеністю в дужках)

г = 0,118 г (± 0,002 г)

R = 0,082056 л атм моль ^—1 К ^—1 (± 0,000001 л атм моль ^—1 К ^—1)

Т = 298,2 К (± 0,1 К)

Р = 0,724 атм (± 0,005 атм)

V = 0,250 Л (± 0,005 л)

(а) Яка вага формули сполуки та її оцінена невизначеність?

(b) На яку змінну (и) слід звернути свою увагу, якщо ви хочете покращити невизначеність молекулярної маси сполуки?

6. Для приготування стандартного розчину Mn ^{2 +} 0,250 г зразка Mn розчиняють в 10 мл концентрованого HNO ₃ (вимірюють градуйованим циліндром). Отриманий розчин кількісно переносять в об'ємну колбу об'ємом об'ємом об'ємом об'ємом 100 мл і розбавляють до обсягу дистильованою водою. 10-мл аліквоту розчину піпеткою набирають в об'ємну колбу об'ємом 500 мл і розводять до об'єму.

(а) Висловіть концентрацію Mn в мг/л та оцініть її невизначеність, використовуючи поширення невизначеності.

(b) Чи можете ви покращити невизначеність концентрації, використовуючи піпет для вимірювання HNO ₃, замість градуйованого циліндра?

7. Маса гігроскопічного з'єднання вимірюється за допомогою методики зважування по різниці. У цій техніці склад поміщають в герметичну ємність і зважують. Частина з'єднання видаляється і ємність і матеріал, що залишився переважується. Різниця між двома масами дає масу зразка. Розчин гігроскопічної сполуки з грамовою формулою маси 121,34 г/моль (±0,01 г/моль) готують наступним чином. Зразок з'єднання і його ємність має масу 23,5811 м Порцію з'єднання переносять в об'ємну колбу об'ємом об'ємом 100 мл і розводять до об'єму. Маса сполуки і контейнера після перенесення становить 22,1559 м Обчислити молярність з'єднання і оцінити його невизначеність шляхом поширення невизначеності.

8. Використовуйте поширення невизначеності, щоб показати, що стандартна похибка середнього для n визначень дорівнює\(\sigma / \sqrt{n}\).

9. Починаючи з рівняння 4.6.4 та рівняння 4.6.5, використовуйте поширення невизначеності для отримання рівняння 4.6.6.

10. Яку найменшу масу можна виміряти на аналітичних вагах, що має допуск ± 0,1 мг, якщо відносна похибка повинна бути менше 0,1%?

11. Який із наведених нижче є найкращим способом дозування 100.0 мл, якщо ми хочемо мінімізувати невизначеність: (а) використовувати 50-мл піпет двічі; (б) використовувати 25-мл піпет чотири рази; або (с) використовувати 10-мл піпет десять разів?

12. Розвести розчин в 200 разів можна за допомогою легкодоступних піпеток (від 1 до 100 мл) і об'ємних колб (10-мл до 1000-мл) або в один прийом, два прийоми або три кроки. Обмежуючись скляним посудом у таблиці 4.2.1, визначте правильну комбінацію скляного посуду для виконання кожного розведення та ранжируйте їх у порядку їх найбільш ймовірної невизначеності.

13. Поясніть, чому зміна всіх значень у наборі даних на постійну величину зміниться,\(\overline{X}\) але не впливає на стандартне відхилення, с.

14. Отримати зразок металу, або іншого матеріалу, у вашого інструктора і визначити його щільність одним або обома наступними способами:

Метод А: Визначте масу зразка за допомогою балансу. Обчислити обсяг зразка, використовуючи відповідні лінійні розміри.

Метод Б: Визначте масу зразка за допомогою балансу. Обчисліть обсяг зразка, виміряючи кількість води, яку він витісняє, додаючи воду до градуйованого циліндра, зчитуючи обсяг, додаючи зразок та зчитуючи новий об'єм. Різниця в обсягах дорівнює обсягу зразка.

Визначте щільність не менше п'яти разів.

(a) Повідомте середнє значення, стандартне відхилення та 95% довіри інтервал для ваших результатів.

(b) Знайдіть прийняте значення щільності металу та визначте абсолютну та відносну похибку для визначення щільності металу.

(c) Використовуйте поширення невизначеності для визначення невизначеності для вашого методу аналізу. Чи відповідає результат цього розрахунку вашим експериментальним результатам? Якщо ні, запропонуйте деякі можливі причини цієї незгоди.

15. Скільки атомів вуглецю повинна мати молекула, якщо середня кількість атомів ¹³ С на молекулу становить принаймні один? Який відсоток таких молекул не матиме атомів ¹³ С?

16. У прикладі 4.4.1 ми визначили ймовірність того, що молекула холестерину, C ₂₇ H ₄₄ O, не мала атомів ¹³ С.

(а) Обчисліть ймовірність того, що молекула холестерину, має 1 атом ¹³ С.

(б) Яка ймовірність того, що молекула холестерину має два або більше атомів ¹³ С?

17. Берглунд і Віхардт досліджували кількісне визначення Cr у високолегованих сталей за допомогою потенціометричного титрування Cr (VI). Перед титруванням зразки стали розчиняли в кислоті, а хром окислювали до Cr (VI) за допомогою пероксидисульфату. Нижче наведено результати (як %w/w Cr) для аналізу еталонної сталі.

16.968	16.922	16.840	16.883
16.887	16.977	16.857	16.728

Обчисліть середнє, стандартне відхилення та 95% довірчий інтервал про середнє. Що означає цей довірчий інтервал?

Дані в цій проблемі взяті з Берглунда, Б.; Wichardt, C. Anal. Чим. Акт 1990, 236, 399—410.

18. Кеткар і колеги розробили аналітичний метод визначення слідових рівнів атмосферних газів. Аналіз зразка, що становить 40,0 частин на тисячу (ppt) 2-хлоретилсульфіду, дав наступні результати

43.3	34,8	31.9
37.8	34.4	31.9
42.1	33.6	35.3

(а) Визначте, чи існує значна різниця між середнім експериментальним та очікуваним значенням при\(\alpha = 0.05\).

(b) В рамках цього дослідження заготовка реагенту була проаналізована 12 разів, даючи середнє значення 0,16 ppt та стандартне відхилення 1.20 ppt. Які межі виявлення IUPAC, межа ідентифікації та межа кількісного визначення для цього методу припускають\(\alpha = 0.05\)?

Дані в цій проблемі взяті з Кеткара, С.Н.; Дулак, Дж. Г.; Dheandhanou, S.; Fite, W. L. Чим. Акт 1991, 245, 267—270.

19. Для перевірки точності спектрофотометра готують і аналізують розчин 60,06 проміле K _{2 Cr 2} O ₇ в 5,0 мМ H ₂ SO ₄. Цей розчин має очікуване поглинання 0,640 при 350,0 нм у комірці 1,0 см при використанні 5,0 мМ H ₂ SO ₄ в якості заготовки реагенту. Кілька аліквот розчину дають наступні значення поглинання.

0.639

0,638

0.640

0.639

0.640

0.639

0,638

Визначте, чи є істотна різниця між експериментальним середнім і очікуваним значенням при\(\alpha = 0.01\).

20. Монна і колеги використовували радіоактивні ізотопи на сьогоднішній день відкладення озер і лиманів. Для перевірки цього методу вони проаналізували стандарт ²⁰⁸ Po, який, як відомо, має активність 77,5 розпадів/хв, отримавши наступні результати.

77.09	75.37	72.42	76.84	77.84	76.69
78.03	74.96	77.54	76.09	81.12	75.75

Визначте, чи є істотна різниця між середнім і очікуваним значенням при\(\alpha = 0.05\).

Дані в цій проблемі взяті з Монни, Ф.; Матьє, Д.; Маркес, А.Н.; Ланселот, Дж.; Бернат, М.анал. Чим. Акт 1996 р., 330, 107—116.

21. 2,6540-г проби залізної руди, що становить 53,51% w/w Fe, розчиняють у невеликій порції концентрованого HCl і розводять до об'єму в об'ємній колбі об'ємом 250 мл. Спектрофотометричне визначення концентрації Fe в цьому розчині дає результати 5840, 5770, 5650 і 5660 ppm. Визначте, чи є істотна різниця між експериментальним середнім і очікуваним значенням при\(\alpha = 0.05\).

22. Хорват і колеги використовували атомно-абсорбційну спектроскопію для визначення концентрації Hg у вугільній золі. Особливий інтерес для авторів представляла розробка відповідної процедури перетравлення зразків і випуску Hg для аналізу. В рамках свого дослідження вони протестували кілька реагентів для перетравлення зразків. Їх результати з використанням HNO ₃ та використання суміші 1 + 3 HNO ₃ та HCl наведені тут. Всі концентрації наведені як зразок ppb Hg.

НЕМАЄ 3:	161	165	160	167	166
1 + 3 НО 3 — HCl:	159	145	140	147	143	156

Визначте, чи є істотна різниця між цими методами за адресою\(\alpha = 0.05\).

Дані в цій проблемі взяті з Хорват, М.; Лупсіна, В.; Піхлар, Б. анал. Чим. Акт 1991, 243, 71—79.

23, лорд Релі, Джон Вільям Струтт (1842-1919), був одним з найвідоміших вчених кінця дев'ятнадцятого і початку ХХ століть, опублікувавши понад 440 робіт і отримавши Нобелівську премію в 1904 році за відкриття аргону. Важливим поворотним моментом у відкритті Релеєм Ar стали його експериментальні вимірювання щільності N ₂. Релі підійшов до цього експерименту двома способами: по-перше, приймаючи атмосферне повітря та видаляючи O ₂ та H ₂; і по-друге, хімічно виробляючи N ₂ шляхом розкладання азотсодержащих сполук (NO, N ₂ O та NH ₄ NO ₃) і знову видаляючи О ₂ і Н ₂. Наступна таблиця показує його результати для щільності N ₂, опубліковані в Proc. Рой. Соц. 1894, LV, 340 (публікація 210); всі значення - грами газу при еквівалентному обсязі, тиску та температурі.

атмосферне походження	хімічного походження
2.31017	2.30143
2.30986	2.29890
2.31010	2.29816
2.31001	2.30182
2.31024	2.29869
2.31010	2.29940
2.31028	2.29849
	2.29889

Поясніть, чому ці дані змусили Релея шукати та відкривати Ar. Детальніше про це відкриття ви можете прочитати тут: Ларсен, Р.Д. Едук. 1990, 67, 925—928.

24. Ga`Cs і Ferraroli повідомили про метод моніторингу концентрації SO ₂ в повітрі. Вони порівняли свій метод зі стандартним методом, аналізуючи міські проби повітря, зібрані з одного місця. Зразки збирали шляхом витягування повітря через колекційний розчин протягом 6 хв. Нижче наведено короткий виклад їх результатів з концентраціями SO ₂, про які повідомляється в\(\mu \text{L/m}^3\).

стандартний метод	новий метод
21.62	21.54
22.20	20.51
24.27	22.31
23.54	21.30
24.25	24.62
23.09	25.72
21.02	21.54

Використовуючи відповідний статистичний тест, визначте, чи є якась істотна різниця між стандартним методом і новим методом при\(\alpha = 0.05\).

Дані в цій проблемі взяті з Ga`C, I.; Ferraroli, R. Anal. Чим. Акт 1992 р., 269, 177—185.

25. Одним із способів перевірки точності спектрофотометра є вимірювання поглинання для серії стандартних розчинів дихроматів, отриманих від Національного інституту стандартів і технологій. Поглинання вимірюють при 257 нм і порівнюють з прийнятими значеннями. Результати, отримані при тестуванні недавно придбаного спектрофотометра, наведені тут. Визначте, чи є випробуваний спектрофотометр точним при\(\alpha = 0.05\).

стандартний	виміряне поглинання	очікуване поглинання
1	0,2872	0,2871
2	0.5773	0,5760
3	0.8674	0.8677
4	1.1623	1.1608
5	1.459	1,4565

26. Маскаринець та колеги досліджували стабільність летючих органічних речовин у зразках екологічної води. Особливий інтерес викликало встановлення належних умов для збереження цілісності зразка між його збором та його аналізом. Досліджено два консерванти - аскорбінова кислота та бісульфат натрію - і визначено максимальний час витримки для ряду летючих органічних речовин та водних матриць. Наступна таблиця показує результати за час витримки (в днях) дев'яти органічних сполук у поверхневих водах.

з'єднання	Аскорбінова кислота	бісульфат натрію
метилен хлорид	77	62
сірковуглецю	23	54
трихлоретан	52	51
бензолу	62	42
1,1,2-трихлоретан	57	53
1,1,2,2-тетрахлоретан	33	85
тетрахлоретен	32	94
хлорбензол	36	86

Визначте, чи є істотна різниця в ефективності двох консервантів при\(\alpha = 0.10\).

Дані в цій задачі взяті з Макскаринек, М.П.; Джонсон, Л.Х.; Холладей, С.К.; Moody, R.L.; Bayne, C. K; Дженкінс, Р.А. Енвірон. Науковий. Технол. 1990, 24, 1665—1670.

27. Використовуючи рентгенівську дифракцію, Карстанг і Квалгейн повідомили про новий метод визначення вагового відсотка каолініту в складних глинистих мінералах за допомогою рентгенівської дифракції. Для перевірки методу було підготовлено та проаналізовано дев'ять зразків, що містять відомі кількості каолініту. Результати (як% w/w каолініту) наведені тут.

фактичний	5.0	10.0	20.0	40.0	50.0	60.0	80.0	90.0	95.0
знайдено	6.8	11.7	19.8	40.5	53.6	61.7	78.9	91.7	94.7

Оцініть точність методу при\(\alpha = 0.05\).

Дані в цій задачі взяті з Карстанга, Т.В.; Квалгейна, О.М. Хім. 1991, 63, 767—772.

28. Мізутані, Ябукі і Асаї розробили електрохімічний метод аналізу l -малату. В рамках свого дослідження вони проаналізували серію напоїв, використовуючи як їх метод, так і стандартну спектрофотометричну процедуру, засновану на клінічному наборі, придбаному у Boerhinger Scientific. Наступна таблиця узагальнює їх результати. Всі значення вказані в проміле.

Зразок	Електрод	Спектрофотометричний
Сік яблучний 1	34.0	33.4
Сік яблучний 2	22.6	28.4
Яблучний сік 3	29.7	29.5
Сік яблучний 4	24.9	24.8
Виноградний сік 1	17.8	18.3
Виноградний сік 2	14.8	15.4
Змішаний фруктовий сік 1	8.6	8.5
Змішаний фруктовий сік 2	31.4	31.9
Біле вино 1	10.8	11.5
Біле вино 2	17.3	17.6
Біле вино 3	15,7	15.4
Біле вино 4	18.4	18.3

Дані в цій проблемі взяті з Мізутані, Ф.; Ябукі, С.; Асай, М.анал. Чим. Акт 1991 р. 245 145—150.

29. Алексієв та його колеги описують вдосконалений фотометричний метод визначення Fe ^{3 +}, заснований на його здатності каталізувати окислення сульфанілової кислоти за допомогою KIO ₄. В рамках їх дослідження концентрацію Fe ³⁺ в зразках сироватки крові людини визначали удосконаленим методом і стандартним методом. Результати, з концентраціями в\(\mu \text{mol/L}\), наведені в наступній таблиці.

Зразок	Покращений метод	Стандартний метод
1	8.25	8.06
2	9.75	8.84
3	9.75	8.36
4	9.75	8.73
5	10.75	13.13
6	11.25	13,65
7	13.88	13,85
8	14.25	13.43

Визначте, чи є істотна різниця між двома методами в\(\alpha = 0.05\).

Дані в цій проблемі взяті від Алексієва, А.; Рубіно, С.; Деянова, М.; Стоянова, А.; Сицилія, Д.; Перес Бендіто, Д. Чим. Акт, 1994, 295, 2011—219.

30. Десять лабораторій було запропоновано визначити концентрацію аналіта в трьох стандартних тестових зразках. Нижче наведені результати, в\(\mu \text{g/ml}\).

Лабораторія	Зразок 1	Зразок 2	Зразок 3
1	22.6	13,6	16.0
2	23,0	14.2	15,9
3	21.5	13,9	16.9
4	21.9	13,9	16.9
5	21.3	13.5	16.7
6	22.1	13.5	17.4
7	23.1	13.5	17.5
8	21.7	13.5	16.8
9	22.2	12,9	17.2
10	21.7	13,8	16.7

Визначте, чи є потенційні викиди у зразку 1, зразку 2 або зразку 3. Використовуйте всі три методи - Q -тест Діксона, тест Грубба та критерій Шовене - і порівняйте результати один з одним. Для Q -тесту Діксона та для тесту Грубба використовуйте рівень значущості\(\alpha = 0.05\).

Дані цієї проблеми адаптовані зі Штайнера, Е. «Планування та аналіз результатів спільних випробувань» у Статистичному посібнику Асоціації офіційних хіміків-аналітиків, Асоціація офіційних хіміків-аналітиків: Вашингтон, округ Колумбія, 1975.

31.Коли метал міді і порошкоподібна сірка поміщаються в тигель і запалюються, продукт являє собою сульфід з емпіричною формулою Cu _x S. Значення х визначають шляхом зважування Cu і S перед запалюванням і знаходження маси Cu _x S коли реакція завершена (будь-який надлишок сірки йде як SO ₂). Наступна таблиця показує співвідношення Cu/S з 62 таких експериментів (зверніть увагу, що значення організовані від найменшого до найбільшого за рядками).

1.764	1,838	1,865	1.866	1,872	1.877
1.890	1.891	1.891	1.897	1.899	1.900
1.906	1.908	1.910	1.911	1.916	1.919
1.920	1,922	1.927	1.931	1,935	1,936
1,936	1.937	1,939	1,939	1.940	1,941
1,941	1,942	1,943	1,948	1,953	1,955
1,957	1,957	1,957	1,959	1,962	1,963
1,963	1,963	1.966	1,968	1,969	1,973
1,975	1.976	1,977	1,981	1,981	1.988
1.993	1.993	1,995	1,995	1,995	2.017
2.029	2.042

(а) Обчисліть середнє, медіану та стандартне відхилення для цих даних.

(b) Побудувати гістограму для цих даних. З візуального огляду вашої гістограми, чи відображаються дані нормально розподіленими?

(c) У нормально розподіленому населенні 68,26% всіх членів знаходяться в межах діапазону\(\mu \pm 1 \sigma\). Який відсоток даних лежить в межах діапазону\(\overline{X} \pm 1 \sigma\)? Чи підтримує це вашу відповідь на попереднє питання?

(d) Припускаючи, що\(\overline{X}\) і\(s^2\) є хорошими наближеннями для\(\mu\) і для\(\sigma^2\), який відсоток усіх експериментально визначених коефіцієнтів Cu/S повинен бути більшим за 2? Як це порівнюється з експериментальними даними? Чи підтверджує це ваш висновок про те, чи нормально розподіляються дані?

(e) Повідомлялося, що цей метод отримання сульфіду міді призводить до отримання нестехіометричного з'єднання зі співвідношенням Cu/S менше 2. Визначте, чи є середнє значення для цих даних значно менше 2 при рівні значущості\(\alpha = 0.01\).

Див. Бланшнік, Р.; Мюллер, А. «Формування Cu ₂ S з елементів I. мідь, що використовується у вигляді порошків», «Термохім». Acta, 2000, 361, 31-52 для обговорення деяких факторів, що впливають на утворення нестехіометричного сульфіду міді. Дані з цієї проблеми були зібрані студентами університету DepAuw.

32. Кількісна ПЛР в реальному часі - це аналітичний метод визначення слідових кількостей ДНК. Під час аналізу кожен цикл подвоює кількість ДНК. До реакційної суміші додається вид зонда, який флуоресценції в присутності ДНК, і збільшення флуоресценції контролюється під час циклічного циклу. Поріг циклу - це цикл\(C_t\), коли флуоресценція перевищує порогове значення. Дані в наступній таблиці показують\(C_t\) значення для трьох зразків з використанням кількісної ПЛР в реальному часі. Кожен зразок аналізували 18 разів.

Зразок X		Зразок Y		Зразок Z
24.24	25.14	24.41	28.06	22.97	23.43
23.97	24.57	27.21	27.77	22.93	23.66
24.44	24.49	27.02	28.74	22,95	28.79
24.79	24.68	26.81	28.35	23.12	23.77
23.92	24.45	26.64	28.80	23.59	23.98
24.53	24,48	27.63	27.99	23.37	23.56
24,95	24.30	28.42	28.21	24.17	22.80
24.76	24.60	25.16	28.00	23.48	23.29
25.18	24.57	28.53	28.21	23.80	23.86

Вивчіть ці дані і напишіть короткий звіт про свої висновки. Проблеми, які ви можете вирішити, включають наявність викидів у зразках, резюме описової статистики для кожного зразка та будь-які докази різниці між зразками.

Дані в цій проблемі взяті з Бернса, М.Дж.; Ніксона, Джей; Фой, К.А.; Harris, N. BMC Biotechnol. 2005, 5:31 (публікація у відкритому доступі).