4.3: Поширення невизначеності

Припустимо, ми дозуємо 20 мл реагенту за допомогою 10-мл піпету класу А, калібрувальна інформація якого наведена в таблиці 4.2.8. Якщо об'єм і невизначеність для одного використання піпета становить 9,992 ± 0,006 мл, який обсяг і невизначеність, якщо ми використовуємо піпет двічі?

Як перше припущення, ми можемо просто додати об'єм і максимальну невизначеність для кожної поставки; таким чином

(9,992 мл+ 9,992 мл) ± (0,006 мл+ 0,006 мл) = 19,984 ± 0,012 мл

Легко оцінити, що поєднання невизначеності таким чином переоцінює загальну невизначеність. Додавання невизначеності для першої доставки до другої доставки передбачає, що при кожному використанні невизначена помилка знаходиться в одному напрямку і є якомога більшою. З іншого боку, ми можемо припустити, що невизначеність для однієї доставки є позитивною, а іншої - негативною. Якщо відняти максимальну невизначеність для кожної доставки,

(9,992 мл+9,992 мл) ± (0,006 мл - 0,006 мл) = 19,984 ± 0,000 мл

ми явно недооцінюємо тотальну невизначеність.

Так що ж таке повна невизначеність? З обговорення вище ми обґрунтовано очікуємо, що загальна невизначеність більша за ± 0.000 мл і що вона менше ± 0,012 мл. Для оцінки невизначеності ми використовуємо математичну методику, відому як поширення невизначеності. Наше лікування поширення невизначеності базується на кількох простих правилах.

Кілька символів

Поширення невизначеності дозволяє оцінити невизначеність в результаті невизначеностей у вимірах, що використовуються для обчислення цього результату. Для рівнянь в цьому розділі ми представляємо результат символом R, а виміри зображуємо символами A, B і C. Відповідні невизначеності - u _R, u _A, u _B і u _C. Ми можемо визначити невизначеності для A, B та C, використовуючи стандартні відхилення, діапазони або допуски (або будь-яку іншу міру невизначеності), якщо ми використовуємо одну і ту ж форму для всіх вимірювань.

Вимога, що ми висловлюємо кожну невизначеність однаково, є критично важливим моментом. Припустимо, у вас є діапазон для одного вимірювання, наприклад, допуск піпета та стандартні відхилення для інших вимірювань. Все не втрачено. Існують способи перетворення діапазону в оцінку стандартного відхилення. Докладніші відомості див. у Додатку 2.

Невизначеність при додаванні або відніманні

Коли ми додаємо або віднімаємо вимірювання, ми поширюємо їх абсолютну невизначеність. Наприклад, якщо результат задається рівнянням

$$R = A + B - C \nonumber$$

абсолютна невизначеність в R дорівнює

$$u_R = \sqrt{u_A^2 + u_B^2 + u_C^2} \label{4.1}$$

Приклад Template:index

Якщо ми дозуємо 20 мл за допомогою 10-мл піпету класу А, який загальний обсяг видається і яка невизначеність в цьому обсязі? Спочатку завершіть розрахунок, використовуючи допуск виробника 10,00 мл ± 0,02 мл, а потім використовуючи дані калібрування з таблиці 4.2.8.

Рішення

Для розрахунку загального обсягу складаємо обсяги для кожного використання піпета. При використанні значень виробника загальний обсяг дорівнює

$$V = 10.00 \text{ mL} + 10.00 \text{ mL} = 20.00 \text{ mL} \nonumber$$

а при використанні даних калібрування загальний обсяг дорівнює

$$V = 9.992 \text{ mL} + 9.992 \text{ mL} = 19.984 \text{ mL} \nonumber$$

Використання толерантності піпета як оцінки його невизначеності дає невизначеність у загальному обсязі як

$$u_R = (0.02)^2 + (0.02)^2 = 0.028 \text{ mL} = 0.028 \text{ mL} \nonumber$$

і використання стандартного відхилення для даних в таблиці 4.2.8 дає невизначеність

$$u_R = (0.006)^2 + (0.006)^2 = 0.0085 \text{ mL} \nonumber$$

Округлення обсягів до чотирьох значущих цифр дає 20,00 мл ± 0,03 мл при використанні значень допуску, і 19,98 ± 0,01 мл при використанні даних калібрування.

Невизначеність при множенні або діленні

Коли ми множимо або ділимо вимірювання, ми поширюємо їх відносну невизначеність. Наприклад, якщо результат задається рівнянням

$$R = \frac {A \times B} {C} \nonumber$$

то відносна невизначеність в R дорівнює

$$\frac {u_R} {R}= \sqrt{\left( \frac {u_A} {A} \right)^2 + \left( \frac {u_B} {B} \right)^2 + \left( \frac {u_C} {C} \right)^2} \label{4.2}$$

Приклад Template:index

Кількість заряду, Q, в кулоні, що проходить через електричний ланцюг, дорівнює

$$Q = i \times t \nonumber$$

де i - струм в амперах і t - час в секундах. Коли по ланцюгу проходить струм 0,15 А ± 0,01 А за 120 с ± 1 с, що таке сумарний заряд і його невизначеність?

Рішення

Загальна сума заряду становить

$$Q = (0.15 \text{ A}) \times (120 \text{ s}) = 18 \text{ C} \nonumber$$

Оскільки заряд є добутком струму і часу, відносна невизначеність в заряді становить

$$\frac {u_R} {R} = \sqrt{\left( \frac {0.01} {0.15} \right)^2 + \left( \frac {1} {120} \right)^2} = 0.0672 \nonumber$$

і абсолютна невизначеність заряду

$$u_R = R \times 0.0672 = (18 \text{ C}) \times (0.0672) = 1.2 \text{ C} \nonumber$$

Таким чином, ми повідомляємо сумарний заряд як 18 С ± 1 С.

Невизначеність для змішаних операцій

Багато хімічних розрахунків передбачають поєднання додавання і віднімання, а також множення і ділення. Як показано в наступному прикладі, ми можемо обчислити невизначеність, окремо обробляючи кожну операцію за допомогою Equation\ ref {4.1} та Equation\ ref {4.2} за потреби.

Приклад Template:index

Для техніки концентрації зв'язок між сигналом і концентрацією аналіта становить

$$S_{total} = k_A C_A + S_{mb} \nonumber$$

Яка концентрація аналіту, C _A, і його невизначеність, якщо S _{загальна} становить 24,37 ± 0,02, S _mb - 0,96 ± 0,02, а k _A є$0.186 \pm 0.003 \text{ ppm}^{-1}$?

Рішення

Перестановка рівняння та розв'язування для C _A

$$C_A = \frac {S_{total} - S_{mb}} {k_A} = \frac {24.37 - 0.96} {0.186 \text{ ppm}^{-1}} = \frac {23.41} {0.186 \text{ ppm}^{-1}} = 125.9 \text{ ppm} \nonumber$$

дає концентрацію аналіта як 126 проміле. Для оцінки невизначеності в C _A ми спочатку використовуємо Equation\ ref {4.1} для визначення невизначеності чисельника.

$$u_R = \sqrt{(0.02)^2 + (0.02)^2} = 0.028 \nonumber$$

Чисельник, отже, становить 23,41 ± 0,028. Для завершення обчислення ми використовуємо Equation\ ref {4.2} для оцінки відносної невизначеності в C _A.

$$\frac {u_R} {R} = \sqrt{\left( \frac {0.028} {23.41} \right)^2 + \left( \frac {0.003} {0.186} \right)^2} = 0.0162 \nonumber$$

Абсолютна невизначеність в концентрації аналіта

$$u_R = (125.9 \text{ ppm}) \times (0.0162) = 2.0 \text{ ppm} \nonumber$$

Таким чином, ми повідомляємо про концентрацію аналіта як 126 ppm ± 2 ppm.

Вправа Template:index

Для приготування стандартного розчину Cu ^{2 +} ви отримаєте шматок міді з котушки дроту. Початкова вага золотника становить 74,2991 г, а кінцева вага - 73,3216 м Ви поміщаєте зразок дроту в об'ємну колбу об'ємом 500 мл, розчиняєте її в 10 мл HNO ₃ і розбавляєте до об'єму. Далі ви пипете порцію 1 мл в об'ємну колбу об'ємом 250 мл і розбавляєте до об'єму. Яка кінцева концентрація Cu ²⁺ в мг/л, і її невизначеність? Припустимо, що невизначеність у балансі становить ± 0,1 мг і що ви використовуєте скляний посуд класу А.

Відповідь

Насамперед необхідно визначити концентрацію Cu ^{2 +} в кінцевому розчині. Маса міді становить

$$74.2991 \text{ g} - 73.3216 \text{ g} = 0.9775 \text{ g Cu} \nonumber$$

10 мл HNO ₃, що використовується для розчинення міді, не враховує наш розрахунок. Концентрація Cu ^{2 +} становить

$$\frac {0.9775 \text{ g Cu}} {0.5000 \text{ L}} \times \frac {1.000 \text{ mL}} {250.0 \text{ mL}} \times \frac {1000 \text{ mg}} {\text{g}} = 7.820 \text{ mg } \ce{Cu^{2+}} \text{/L} \nonumber$$

Знайшовши концентрацію Cu ^{2 +}, продовжуємо поширення невизначеності. Абсолютна невизначеність маси дроту Cu дорівнює

$$u_\text{g Cu} = \sqrt{(0.0001)^2 + (0.0001)^2} = 0.00014 \text{ g} \nonumber$$

Відносна невизначеність концентрації Cu ^{2 +} дорівнює

$$\frac {u_\text{mg/L}} {7.820 \text{ mg/L}} = \sqrt{\left( \frac {0.00014} {0.9775} \right)^2 + \left( \frac {0.20} {500.0} \right)^2 + \left( \frac {0.006} {1.000} \right)^2 + \left( \frac {0.12} {250.0} \right)^2} = 0.00603 \nonumber$$

Розв'язування для u _мг/л дає невизначеність як 0,0472. Концентрація і невизначеність для Cu ²⁺ становить 7,820 мг/л ± 0,047 мг/л.

Невизначеність для інших математичних функцій

Багато інших математичних операцій поширені в аналітичній хімії, включаючи використання степенів, коренів і логарифмів. Таблиця Template:index містить рівняння для поширення невизначеності для деяких з цих функцій, де A і B є незалежними вимірами і де k - константа, значення якої не має невизначеності.

Таблиця Template:index: Поширення невизначеності для вибраних математичних функцій

Функція	$u_R$	Функція	$u_R$
$R = kA$	\ (u_r\) ">$u_R = ku_A$	$R = \ln (A)$	\ (u_r\) ">$u_R = \frac {u_A} {A}$
$R = A + B$	\ (u_r\) ">$u_R = \sqrt{u_A^2 + u_B^2}$	$R = \log (A)$	\ (u_r\) ">$u_R = 0.4343 \times \frac {u_A} {A}$
$R = A - B$	\ (u_r\) ">$u_R = \sqrt{u_A^2 + u_B^2}$	$R = e^A$	\ (u_r\) ">$\frac {u_R} {R} = u_A$
$R = A \times B$	\ (u_r\) ">$\frac {u_R} {R} = \sqrt{\left( \frac {u_A} {A} \right)^2 +\left( \frac {u_B} {B} \right)^2}$	$R = 10^A$	\ (u_r\) ">$\frac {u_R} {R} = 2.303 \times u_A$
$R = \frac {A} {B}$	\ (u_r\) ">$\frac {u_R} {R} = \sqrt{\left( \frac {u_A} {A} \right)^2 +\left( \frac {u_B} {B} \right)^2}$	$R = A^k$	\ (u_r\) ">$\frac {u_R} {R} = k \times \frac {u_A} {A}$

Приклад Template:index

Якщо рН розчину становить 3,72 з абсолютною невизначеністю ±0,03, що таке [H ⁺] і його невизначеність?

Рішення

Концентрація Н ⁺ становить

$$[\ce{H+}] = 10^{-\text{pH}} = 10^{-3.72} = 1.91 \times 10^{-4} \text{ M} \nonumber$$

або$1.9 \times 10^{-4}$ М до двох значущих цифр. З таблиці Template:index відносна невизначеність у [H ⁺] дорівнює

$$\frac {u_R} {R} = 2.303 \times u_A = 2.303 \times 0.03 = 0.069 \nonumber$$

Невизначеність у концентрації, отже,

$$(1.91 \times 10^{-4} \text{ M}) \times (0.069) = 1.3 \times 10^{-5} \text{ M} \nonumber$$

Ми повідомляємо [H ⁺] як$1.9 (\pm 0.1) \times 10^{-4}$ M, що еквівалентно$1.9 \times 10^{-4} \text{ M } \pm 0.1 \times 10^{-4} \text{ M}$.

Вправа Template:index

Розчин іонів міді синій, оскільки він поглинає жовте і помаранчеве світло. Поглинання, А, визначається як

$$A = - \log T = - \log \left( \frac {P} {P_\text{o}} \right) \nonumber$$

де, T - коефіцієнт пропускання, P _o - потужність випромінювання, що випромінюється від джерела світла, а P - його потужність після проходження через розчин. Що таке поглинання, якщо P _o є,$3.80 \times 10^2$ а P є$1.50 \times 10^2$? Якщо невизначеність при вимірюванні P _o і P дорівнює 15, яка невизначеність поглинання?

Відповідь

Насамперед необхідно розрахувати поглинання, яке

$$A = - \log T = -\log \frac {P} {P_\text{o}} = - \log \frac {1.50 \times 10^2} {3.80 \times 10^2} = 0.4037 \approx 0.404 \nonumber$$

Знайшовши поглинання, продовжуємо поширення невизначеності. Спочатку знайдемо невизначеність для співвідношення P/ P _o, яке є коефіцієнтом пропускання, Т.

$$\frac {u_{T}} {T} = \sqrt{\left( \frac {15} {3.80 \times 10^2} \right)^2 + \left( \frac {15} {1.50 \times 10^2} \right)^2 } = 0.1075 \nonumber$$

Нарешті, з таблиці Template:index} невизначеність поглинання

$$u_A = 0.4343 \times \frac {u_{T}} {T} = (0.4343) \times (0.1075) = 4.669 \times 10^{-2} \nonumber$$

Поглинання та невизначеність становить 0,40 ± 0,05 одиниць поглинання.

Чи справді корисний розрахунок невизначеності?

З огляду на зусилля, необхідні для обчислення невизначеності, варто поцікавитися, чи корисні такі розрахунки. Коротка відповідь - так. Розглянемо три приклади того, як ми можемо використовувати поширення невизначеності, щоб допомогти в розробці аналітичного методу.

Однією з причин для завершення поширення невизначеності є те, що ми можемо порівняти нашу оцінку невизначеності з оцінкою отриманої експериментально. Наприклад, щоб визначити масу копійки, вимірюємо її масу двічі — один раз таруємо залишок на 0,000 г і один раз виміряємо масу копійки. Якщо невизначеність при кожному вимірі маси становить ±0,001 г, то сумарну невизначеність маси копійки оцінюємо як

$$u_R = \sqrt{(0.001)^2 + (0.001)^2} = 0.0014 \text{ g} \nonumber$$

Якщо виміряти масу однієї копійки кілька разів і отримати стандартне відхилення ± 0,050 г, то маємо докази того, що процес вимірювання виходить з-під контролю. Знаючи це, ми можемо виявити і виправити проблему.

Ми також можемо використовувати поширення невизначеності, щоб допомогти нам вирішити, як покращити невизначеність аналітичного методу. Наприклад, у прикладі Template:index} ми розрахували концентрацію аналіта як 126 ppm ± 2 ppm, що є відсотковою невизначеністю 1,6%. Припустимо, ми хочемо знизити відсоткову невизначеність не більше ніж до 0,8%. Як ми можемо цього досягти? Озираючись на розрахунок, ми бачимо, що відносна невизначеність концентрації визначається відносною невизначеністю в вимірюваному сигналі (з поправкою на бланк реагенту)

$$\frac {0.028} {23.41} = 0.0012 \text{ or } 0.12\% \nonumber$$

і відносна невизначеність чутливості методу, k _A,

$$\frac {0.003 \text{ ppm}^{-1}} {0.186 \text{ ppm}^{-1}} = 0.016 \text{ or } 1.6\% \nonumber$$

З цих двох термінів невизначеність чутливості методу домінує над загальною невизначеністю. Поліпшення невизначеності сигналу не покращить загальну невизначеність аналізу. Для досягнення загальної невизначеності 0,8% ми повинні покращити невизначеність у k _A до ± 0,0015 ppm ^—1.

Вправа Template:index

Переконайтеся, що невизначеність ± 0,0015 ppm ^—1 для k _A є правильним результатом.

Відповідь

Невизначеність 0,8% - відносна невизначеність в концентрації 0,008; таким чином, дозволяючи u бути невизначеністю в k _A

$$0.008 = \sqrt{\left( \frac {0.028} {23.41} \right)^2 + \left( \frac {u} {0.186} \right)^2} \nonumber$$

Квадратування обох сторін рівняння дає

$$6.4 \times 10^{-5} = \left( \frac {0.028} {23.41} \right)^2 + \left( \frac {u} {0.186} \right)^2 \nonumber$$

Розв'язування невизначеності в k _A дає її значення як$1.47 \times 10^{-3}$ або ± 0,0015 ppm ^—1.

Нарешті, ми можемо використовувати поширення невизначеності, щоб визначити, яка з декількох процедур забезпечує найменшу невизначеність. При розведенні запасного розчину зазвичай є кілька комбінацій об'ємної скляного посуду, які дадуть однакову кінцеву концентрацію. Наприклад, ми можемо розбавити запасний розчин в 10 разів, використовуючи 10-мл піпет і об'ємну колбу об'ємом 100 мл, або використовуючи піпетку об'ємом 25 мл і об'ємну колбу об'ємом 250 мл. Ми також можемо виконати те ж розведення в два етапи, використовуючи 50-мл піпету та об'ємну колбу об'ємом 100 мл для першого розведення, а також 10-мл піпетку та об'ємну колбу об'ємом 50 мл для другого розведення. Загальна невизначеність кінцевої концентрації - і, отже, найкращий варіант для розведення - залежить від невизначеності об'ємних піпетів і об'ємних колб. Як показано в наступному прикладі, ми можемо використовувати значення допуску для об'ємного скляного посуду для визначення оптимальної стратегії розведення [Lam, R.B.; Isenhour, T. Хім. 1980, 52, 1158—1161].

Приклад Template:index:

Який із наведених способів приготування розчину 0,0010 М із запасного розчину 1,0 М забезпечує найменшу загальну невизначеність?

(а) Одноетапне розведення, яке використовує 1-мл піпету та об'ємну колбу об'ємом 1000 мл.

(б) Двоступеневе розведення, яке використовує 20-мл піпетку та об'ємну колбу об'ємом 1000 мл для першого розведення, а також 25-мл піпетку та об'ємну колбу об'ємом 500 мл для другого розведення.

Рішення

Розрахунки розведення для випадку (a) та випадку (b) є

$$\text{case (a): 1.0 M } \times \frac {1.000 \text { mL}} {1000.0 \text { mL}} = 0.0010 \text{ M} \nonumber$$

$$\text{case (b): 1.0 M } \times \frac {20.00 \text { mL}} {1000.0 \text { mL}} \times \frac {25.00 \text{ mL}} {500.0 \text{mL}} = 0.0010 \text{ M} \nonumber$$

Використовуючи значення допуску з таблиці 4.2.1, відносна невизначеність для випадку (а) дорівнює

$$u_R = \sqrt{\left( \frac {0.006} {1.000} \right)^2 + \left( \frac {0.3} {1000.0} \right)^2} = 0.006 \nonumber$$

а для випадку (b) відносна невизначеність

$$u_R = \sqrt{\left( \frac {0.03} {20.00} \right)^2 + \left( \frac {0.3} {1000} \right)^2 + \left( \frac {0.03} {25.00} \right)^2 + \left( \frac {0.2} {500.0} \right)^2} = 0.002 \nonumber$$

Оскільки відносна невизначеність для випадку (b) менша, ніж для випадку (а), двоступеневе розведення забезпечує найменшу загальну невизначеність. Звичайно, ми повинні збалансувати меншу невизначеність для випадку (b) з підвищеною можливістю введення визначальної помилки при здійсненні двох розведень замість одного розведення, як у випадку (а).