4.2: Характеристика експериментальних помилок
- Page ID
- 24867
Охарактеризувати копійчану масу за допомогою даних таблиці 4.1.1 напрошується два питання. По-перше, чи погоджується наша міра центральної тенденції з очікуваною масою копійки? По-друге, чому в окремих результатах так багато мінливості? Перше з цих питань стосується точності наших вимірювань, а друге стосується точності наших вимірювань. У цьому розділі ми розглянемо типи експериментальних помилок, які впливають на точність і точність.
Помилки, що впливають на точність
Точність - це те, наскільки близька міра центральної тенденції до її очікуваного значення,\(\mu\). Виражаємо точність або як абсолютна похибка, е
\[e = \overline{X} - \mu \label{4.1}\]
або у відсотках відносної похибки,% e
\[\% e = \frac {\overline{X} - \mu} {\mu} \times 100 \label{4.2}\]
Хоча Equation\ ref {4.1} і Equation\ ref {4.2} використовують середнє значення як міру центральної тенденції, ми також можемо використовувати медіану.
Угода для подання статистичного параметра полягає у використанні римської літери для значення, обчисленого за експериментальними даними, і грецької літери для відповідного очікуваного значення. Наприклад, експериментально визначене середнє є\(\overline{X}\) і його основне очікуване значення є\(\mu\). Так само експериментальне стандартне відхилення становить s, а базове очікуване значення -\(\sigma\).
Ми визначаємо як визначальну помилку, яка впливає на точність аналізу. Кожне джерело визначальної помилки має певну величину і знак. Деякі джерела детермінантної похибки є позитивними, а інші - негативними, а деякі більші за величиною, а інші менші за величиною. Сукупний ефект цих детермінантних помилок - чиста позитивна або негативна похибка точності.
Можливо, хоча і малоймовірно, що позитивні та негативні визначальні помилки будуть компенсувати один одного, створюючи результат без чистої похибки в точності.
Визначені помилки розподіляються на чотири категорії: помилки вибірки, помилки методу, помилки вимірювання та особисті помилки - кожну з яких ми розглядаємо в цьому розділі.
Помилки вибірки
Визначена помилка вибірки виникає, коли наша стратегія вибірки не надає нам репрезентативної вибірки. Наприклад, якщо ми відстежуємо якість навколишнього середовища озера шляхом відбору проб з однієї ділянки поблизу точкового джерела забруднення, такого як вихід для промислових стоків, то наші результати будуть вводити в оману. Щоб визначити масу американського пенні, наша стратегія підбору копійок повинна гарантувати, що ми не включаємо копійки з інших країн.
Усвідомлення потенційних помилок вибірки особливо важливо, коли ми працюємо з різнорідними матеріалами. Стратегії отримання репрезентативних зразків розглянуті в главі 5.
Помилки методу
У будь-якому аналізі зв'язок між сигналом, S загальним і абсолютною кількістю аналіту, n A, або концентрацією аналіта, C A, становить
\[S_{total} = k_A n_A + S_{mb} \label{4.3}\]
\[S_{total} = k_A C_A + S_{mb} \label{4.4}\]
де k A - чутливість методу для аналіта, а S mb - сигнал із порожнього методу. Помилка методу існує, коли наше значення для k A або для S mb помилково. Наприклад, метод, при якому S total - маса осаду, передбачає, що k визначається чистим осадом відомої стехіометрії. Якщо це припущення не відповідає дійсності, то отримане визначення n A або C A є неточним. Ми можемо мінімізувати детермінантну похибку в k A шляхом калібрування методу. Помилка методу через інтерферент в реагентах зводиться до мінімуму за допомогою правильного методу заготовки.
Помилки вимірювання
Виробники аналітичних приладів та обладнання, таких як скляний посуд та баланси, зазвичай надають відомості про максимальну похибку вимірювання товару або допуск. Наприклад, об'ємний піпет об'ємом 10 мл (рис. Template:index) має допуск ± 0,02 мл, що означає, що піпет забезпечує фактичний об'єм в діапазоні 9,98—10.02 мл при температурі 20 o С. Хоча ми виражаємо цей допуск як діапазон, похибка визначається; тобто піпета очікуваний обсяг\(\mu\), є фіксованим значенням в межах цього заявленого діапазону.
Об'ємний скляний посуд класифікується на класи виходячи з її відносної точності. Скляний посуд класу А виготовляється відповідно до допусків, визначених агентством, таким як Національний інститут стандартів і технологій або Американське товариство випробувань та матеріалів. Рівень допуску для скляного посуду класу А досить малий, що зазвичай ми можемо використовувати його без калібрування. Рівні допуску для скляного посуду класу B зазвичай вдвічі більше, ніж для скляного посуду класу А. Інші типи об'ємного скляного посуду, такі як мензурки та градуйовані циліндри, не використовуються для точного вимірювання обсягу. Таблиця Template:index містить зведення типових помилок вимірювання для об'ємного скляного посуду класу А. Допуски для цифрових піпетів і для залишків наведені в таблиці Template:index та таблиці Template:index.
| Трансфер Пипець | Об'ємні колби | Бюретки | |||
|---|---|---|---|---|---|
| Ємність (мл) | Толерантність (мл) | Ємність (мл) | Толерантність (мл) | Ємність (мл) | Толерантність (мл) |
| 1 | \(\pm 0.006\) | 5 | \(\pm 0.02\) | 10 | \(\pm 0.02\) |
| 2 | \(\pm 0.006\) | 10 | \(\pm 0.02\) | 25 | \(\pm 0.03\) |
| 5 | \(\pm 0.01\) | 25 | \(\pm 0.03\) | 50 | \(\pm 0.05\) |
| 10 | \(\pm 0.02\) | 50 | \(\pm 0.05\) | ||
| 20 | \(\pm 0.03\) | 100 | \(\pm 0.08\) | ||
| 25 | \(\pm 0.03\) | 250 | \(\pm 0.12\) | ||
| 50 | \(\pm 0.05\) | 500 | \(\pm 0.20\) | ||
| 100 | \(\pm 0.08\) | 1000 | \(\pm 0.30\) | ||
| 2000 | |||||
| Діапазон труб | Обсяг (мл або\(\mu \text{L}\)) | Відсоток похибки вимірювання |
|---|---|---|
| 10-100\(\mu \text{L}\) | \ (\ му\ текст {L}\)) ">10 | \(\pm 3.0\%\) |
| \ (\ му\ текст {L}\)) ">50 | \(\pm 1.0\%\) | |
| \ (\ му\ текст {L}\)) ">100 | \(\pm 0.8\%\) | |
| 100—1000\(\mu \text{L}\) | \ (\ му\ текст {L}\)) ">100 | \(\pm 3.0\%\) |
| \ (\ му\ текст {L}\)) ">500 | \(\pm 1.0\%\) | |
| \ (\ му\ текст {L}\)) ">1000 | \(\pm 0.6\%\) | |
| 1-10 мл | \ (\ му\ текст {L}\)) ">1 | \(\pm 3.0\%\) |
| \ (\ му\ текст {L}\)) ">5 | \(\pm 0.8\%\) | |
| \ (\ му\ текст {L}\)) ">10 | \(\pm 0.6\%\) |
Значення допуску для об'ємного скляного посуду в таблиці Template:index відповідають стандартам ASTM E288, E542 та E694. Помилки вимірювання для цифрових піпетів у таблиці Template:index наведені на сайті www.eppendorf.com.
| Баланс | Ємність (г) | похибка вимірювання |
|---|---|---|
| Точність 160М | 160 | \(\pm 1 \text{ mg}\) |
| A & D ER 120М | 120 | \(\pm 0.1 \text{ mg}\) |
| Метлер H54 | 160 | \(\pm 0.01 \text{ mg}\) |
Ми можемо мінімізувати визначену похибку вимірювання, калібруючи наше обладнання. Баланси калібруються за допомогою еталонної ваги, масу якого ми можемо простежити до стандартного кілограма СІ. Об'ємний скляний посуд і цифрові піпети калібруються шляхом визначення маси води, що доставляється або міститься, і використовуючи щільність води для розрахунку фактичного обсягу. Ніколи не можна з упевненістю припустити, що калібрування не змінюється під час аналізу або з часом. Одне дослідження, наприклад, виявило, що багаторазове піддаючи об'ємний скляний посуд більш високим температурам під час машинного прання та сушіння в духовці, призвело до невеликих, але значних змін калібрування посуду [Castanheira, I.; Batista, E.; Valente, A.; Dias, G.; Mora, M.; Pinto, L.; Costa, H. Контроль 2006, 17, 719—726]. Багато приладів з часом виходять з калібрування і можуть вимагати частої повторної калібрування під час аналізу.
Особисті помилки
Нарешті, аналітична робота завжди схильна до особистої помилки, приклади якої включають можливість бачити зміну кольору індикатора, що сигналізує про кінцеву точку титрування, упередження, такі як послідовно завищення або заниження значення на зчитуванні приладу масштаб, нездатність калібрувати приладобудування та неправильне тлумачення процедурних вказівок. Ви можете мінімізувати особисті помилки, дотримуючись належного догляду.
Виявлення детермінантних помилок
Визначені помилки часто важко виявити. Не знаючи очікуваного значення для аналізу, звичайної ситуації в будь-якому аналізі, який має значення, ми часто не маємо нічого, з чим ми можемо порівняти наш експериментальний результат. Тим не менш, є стратегії, які ми можемо використовувати для виявлення визначених помилок.
Величина постійної детермінантної похибки однакова для всіх зразків і є більш значною, коли ми аналізуємо менші зразки. Аналіз зразків різних розмірів, таким чином, дозволяє виявити постійну детермінантну похибку. Для прикладу розглянемо кількісний аналіз, в якому відокремлюємо аналіт від його матриці і визначимо його масу. Припустимо, що зразок становить 50.0% w/w аналіту. Як ми бачимо в таблиці Template:index, очікувана кількість аналіту в зразку 0,100 г становить 0,050 г Якщо аналіз має позитивну постійну детермінантну похибку 0,010 г, то аналіз зразка дає 0,060 г аналіту або явну концентрацію 60.0% w/w. експериментальні результати стають ближче до очікуваного результату. Тенденція до зростання або зниження на графіку експериментальної концентрації аналіта порівняно з масою зразка (Рисунок Template:index) є свідченням постійної детермінантної помилки.
| Маса зразка (г) | Очікувана маса аналіту (г) |
Постійна помилка (g) | Експериментальна маса аналіту (г) |
Експериментальна концентрація аналіту (% w/w) |
|---|---|---|---|---|
| 0.100 | 0,050 | 0,010 | 0,060 | 60.0 |
| 0,200 | 0.100 | 0,010 | 0.110 | 55.0 |
| 0,400 | 0,200 | 0,010 | 0,210 | 52.5 |
| 0,800 | 0,400 | 0,010 | 0,410 | 51.2 |
| 1.600 | 0,800 | 0,010 | 0,810 | 50.6 |
Пропорційну детермінантну похибку, при якій величина похибки залежить від кількості зразка, виявити складніше, оскільки результат аналізу не залежить від кількості зразка. У таблиці Template:index наведено приклад, який показує вплив позитивної пропорційної похибки 1,0% на аналіз зразка, що становить 50.0% w/w в аналіті. Незалежно від розміру вибірки, кожен аналіз дає однаковий результат 50,5% w/w аналіту.
| Маса зразка (г) | Очікувана маса аналіту (г) |
Пропорційна похибка (%) |
Експериментальна маса аналіту (г) |
Експериментальна концентрація аналіту (% w/w) |
|---|---|---|---|---|
| 0.100 | 0,050 | 1.00 | 0.0505 | 50.5 |
| 0,200 | 0.100 | 1.00 | 0.101 | 50.5 |
| 0,400 | 0,200 | 1.00 | 0,202 | 50.5 |
| 0,800 | 0,400 | 1.00 | 0,404 | 50.5 |
| 1.600 | 0,800 | 1.00 | 0.808 | 50.5 |
Одним із підходів для виявлення пропорційної детермінантної помилки є аналіз стандарту, який містить відому кількість аналіту в матриці, подібній до наших зразків. Стандарти доступні з різних джерел, таких як Національний інститут стандартів і технологій (де вони називаються Стандартні довідкові матеріали) або Американське товариство випробувань та матеріалів. Наприклад, у таблиці Template:index} наведено сертифіковані значення для декількох аналітів у стандартному зразку листя гінгко білоба. Інший підхід полягає в порівнянні нашого аналізу з аналізом, проведеним за допомогою незалежного аналітичного методу, який, як відомо, дає точні результати. Якщо два методи дають значно різні результати, то ймовірною причиною є визначальна помилка.
| Клас аналіту | Аналіт | Масова частка (мг/г або нг/г) |
|---|---|---|
| Флавоноїди/Гінкголід В (масова частка в мг/г) | Кверцетин | \(2.69 \pm 0.31\) |
| Кемпферол | \(3.02 \pm 0.41\) | |
| Ізоргамнетин | \(0.517 \pm 0.0.99\) | |
| Всього агліконусів | \(6.22 \pm 0.77\) | |
| Вибрані терпени (масова частка в мг/г) | Гінкголід А | \(0.57 \pm 0.28\) |
| Гінкголід B | \(0.470 \pm 0.090\) | |
| Гінкголід C | \(0.59 \pm 0.22\) | |
| Гінкголід J | \(0.18 \pm 0.10\) | |
| Білобаліде | \(1.52 \pm 0.40\) | |
| Загальні терпенові лактони | \(3.3 \pm 1.1\) | |
| Вибрані токсичні елементи (масова частка в нг/г) | Кадмій | \(20.8 \pm 1.0\) |
| Свинець | \(995 \pm 30\) | |
| Меркурій | \(23.08 \pm 0.17\) |
Основною метою цього Стандартного довідкового матеріалу є перевірка аналітичних методів визначення флавоноїдів, терпенових лактонів та токсичних елементів у гінкго білоба або інших матеріалах з подібною матрицею. Значення взяті з офіційного сертифіката аналізу, доступного на www.nist.gov.
Постійні та пропорційні детермінантні похибки мають чітко різні джерела, які ми можемо визначити за співвідношенням між сигналом і молями або концентрацією аналіту (Equation\ ref {4.3} і Equation\ ref {4.4}). Некоректний метод blank, S mb, є постійною визначальною помилкою, оскільки він додає або віднімає одне і те ж значення до сигналу. Погано калібрований метод, який дає недійсну чутливість для аналіта, k A, призводить до пропорційної детермінантної похибки.
Помилки, що впливають на точність
Як ми бачили в розділі 4.1, точність - це міра розкиду окремих вимірювань або результатів про центральне значення, яке ми виражаємо як діапазон, стандартне відхилення або дисперсію. Тут ми розрізняємо два типи точності: повторюваність та відтворюваність. Повторюваність - це точність, коли один аналітик завершує аналіз за один сеанс, використовуючи ті ж рішення, обладнання та прилади. Відтворюваність, з іншого боку, є точністю при будь-якому іншому наборі умов, в тому числі між аналітиками або між лабораторними сеансами для одного аналітика. Оскільки відтворюваність включає додаткові джерела мінливості, відтворюваність аналізу не може бути кращою за його повторюваність.
Ставлення стандартного відхилення, пов'язаного з відтворюваністю, до стандартного відхилення, пов'язаного з повторюваністю, називається коефіцієнтом Горовіца. Наприклад, для широкого спектру аналітів у харчових продуктах серединне співвідношення Horowtiz становить 2,0 з більшими значеннями для жирних кислот та мікроелементів; див. Томпсон, М.; Вуд, Р. «Співвідношення Горовіца» - Дослідження співвідношення між відтворюваністю та повторюваністю в аналізі харчових продуктів,» Анальний. Методи, 2015, 7, 375—379.
Помилки, що впливають на точність, невизначені і характеризуються випадковими коливаннями їх величини та напрямку. Оскільки вони випадкові, позитивні і негативні невизначені помилки, як правило, скасовуються, за умови, що ми зробимо достатню кількість вимірювань. У таких ситуаціях середнє і медіана значною мірою не впливають точність аналізу.
Джерела невизначеної помилки
Ми можемо призначити невизначені помилки декільком джерелам, включаючи збір зразків, маніпулювання зразками під час аналізу та проведення вимірювань. Наприклад, коли ми збираємо зразок, береться лише невелика частина наявного матеріалу, що збільшує ймовірність того, що дрібні неоднорідності зразка вплинуть на повторюваність. Окремі копійки, наприклад, можуть показувати варіації маси з декількох джерел, включаючи процес виготовлення і втрату невеликих кількостей металу або додавання бруду під час обігу. Ці варіації є джерелами невизначеної помилки вибірки.
Під час аналізу є багато можливостей ввести невизначені помилки методу. Якщо наш метод визначення маси копійки включає в себе вказівки по очищенню їх від бруду, то треба уважно ставитися до кожної копійки таким же чином. Очищення деяких копійок більш енергійно, ніж інші, може ввести невизначену помилку методу.
Нарешті, всі вимірювальні прилади схильні до невизначеної похибки вимірювань через обмеження в нашій здатності зчитувати її шкалу. Наприклад, бюрет з поділом шкали кожні 0,1 мл має властиву невизначену похибку ± 0,01—0,03 мл, коли ми оцінюємо об'єм до сотої частки мілілітра (рис. Template:index).
Оцінка невизначеної помилки
Невизначені помилки, пов'язані з нашим аналітичним обладнанням або приладобудуванням, як правило, легко оцінити, якщо ми вимірюємо стандартне відхилення для декількох повторюваних вимірювань, або якщо ми відстежуємо коливання сигналу з плином часу за відсутності аналіту (Рисунок Template:index) і обчислюємо стандартне відхилення. Інші джерела невизначеної помилки, такі як обробка зразків непослідовно, важче оцінити.
Щоб оцінити вплив невизначеної похибки вимірювання на наш аналіз маси циркулюючої копійки США, ми можемо зробити кілька визначень маси за одну копійку (Таблиця Template:index). Стандартне відхилення для нашого початкового експерименту (див. Таблицю 4.1.1) становить 0,051 г, а для даних у таблиці Template:index}. Значно краща точність при визначенні маси однієї копійки говорить про те, що точність нашого аналізу не обмежується балансом. Більш імовірним джерелом невизначеної помилки є мінливість мас окремих копійок.
| Відтворити | Маса (г) | Відтворити | Маса (г) |
|---|---|---|---|
| 1 | 3.025 | 6 | 3.023 |
| 2 | 3.024 | 7 | 3.022 |
| 3 | 3.028 | 8 | 3.021 |
| 4 | 3.027 | 9 | 3.026 |
| 5 | 3.028 | 10 | 3.024 |
У розділі 4.5 ми обговоримо статистичний метод - F -тест - який ви можете використовувати, щоб показати, що ця різниця є значною.
Помилка і невизначеність
Хіміки-аналітики роблять різницю між помилкою та невизначеністю [Ellison, S.; Wegscheider, W.; Williams, A. Хім. 1997, 69, 607—613А]. Помилка - це різниця між одним виміром або результатом і його очікуваним значенням. Іншими словами, помилка - це міра упередженості. Як обговорювалося раніше, ми ділимо помилки на детермінантні і невизначені джерела. Хоча ми можемо знайти та виправити джерело визначеної помилки, невизначена частина помилки залишається.
Невизначеність виражає діапазон можливих значень для вимірювання або результату. Зауважте, що це визначення невизначеності не те саме, що наше визначення точності. Ми розраховуємо точність за нашими експериментальними даними і використовуємо її для оцінки величини невизначеної похибки. Невизначеність враховує всі помилки - як визначальні, так і невизначені - які обґрунтовано можуть вплинути на вимірювання або результат. Хоча ми завжди намагаємося виправити визначені помилки, перш ніж почати аналіз, сама корекція схильна до невизначеності.
Ось приклад, який допоможе проілюструвати різницю між точністю та невизначеністю. Припустимо, ви купуєте 10-мл піпет класу А у компанії, що постачає лабораторію, і використовуєте його без будь-якої додаткової калібрування. Толерантність піпета ± 0,02 мл - це його невизначеність, оскільки ваша найкраща оцінка очікуваного обсягу становить 10,00 мл ± 0,02 мл. Ця невизначеність насамперед є визначальною. Якщо ви використовуєте піпет для дозування декількох повторюваних зразків розчину та визначення обсягу кожного зразка, отримане стандартне відхилення є точністю піпета. Таблиця Template:index показує результати десяти таких випробувань із середнім значенням 9,992 мл та стандартним відхиленням ± 0,006 мл. Це стандартне відхилення - це точність, з якою ми очікуємо поставити рішення, використовуючи 10-мл піпет класу А. При цьому опублікована невизначеність піпета ± 0,02 мл гірша, ніж її експериментально визначена точність ± 0,006 мл. Цікаво, що дані в таблиці Template:index дозволяють нам відкалібрувати обсяг поставки цього конкретного піпета як 9,992 мл. Якщо використовувати цей обсяг як кращу оцінку очікуваного обсягу піпета, то його невизначеність становить ± 0,006 мл. Як і очікувалося, калібрування піпету дозволяє зменшити його невизначеність [Kadis, R.Talanta 2004, 64, 167—173].
| Відтворити | Обсяг (мл) | Відтворити | Обсяг (мл) |
|---|---|---|---|
| 1 | 10.002 | 6 | 9.983 |
| 2 | 9.993 | 7 | 9.991 |
| 3 | 9.984 | 8 | 9.990 |
| 4 | 9.996 | 9 | 9.988 |
| 5 | 9,989 | 10 | 9.999 |