12.2: Компоненти інструменту

Атомна рентгенівська спектрометрія має ті ж потреби, що і інші форми оптичної спектроскопії: джерело рентгенівських променів, засіб для виділення потрібного діапазону довжин хвиль рентгенівських променів, засіб для виявлення рентгенівських променів і засіб перетворення сигналу на перетворювачі в значуще число.

Рентгенівські джерела

Найважливішим джерелом рентгенівських променів є рентгенівська трубка, основна схема якої представлена на рис\(\PageIndex{1}\). Промінь електронів (показаний червоним кольором) від нагрітої вольфрамової нитки (показана помаранчевим кольором) служить катодом з негативним потенціалом. Електрони тягнуться до анода, який має позитивний потенціал. Кінчик анода виготовлений з металевої мішені (показана синім кольором), яка буде виробляти рентгенівські промені (показані зеленим кольором) з потрібними довжинами хвиль при ударі електронним пучком. Типові металеві мішені включають вольфрам, молібден, срібло, мідь, залізо та кобальт. Нитка і цільовий метал розміщені всередині евакуйованої трубки. Випромінювані рентгенівські промені виходять з трубки через оптичне вікно.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Принципова схема, що показує ключові частини рентгенівської трубки. Докладніше див. Текст.

Будь-який матеріал, який є природним радіоактивним, випромінює характерні рентгенівські промені, які потенційно можуть служити джерелом рентгенівських променів, які може поглинати інший вид. Наприклад, в спектрі поглинання молібдену (див. Рис. 18.1.4)\(\text{K}_{\alpha}\) лінія має довжину хвилі 0,62 Å, що відповідає енергії 20,0 кВ. Радіоактивне джерело з емісійною лінією, яка має довжину хвилі трохи більше 0,62 Å (між, наприклад, 0.5 Å і 0.6 Å) є достатнім. Однією з можливостей є ¹⁰⁹ Cd, який випромінює рентгенівські промені з довжиною хвилі 0,56 Å, або енергією 22 кВ.

Рентгенівські фільтри та монохроматори

Фільтр і монохроматор призначені для прийняття широкого діапазону випромінювання від джерела і звуження діапазону довжин хвиль, які досягають зразка. На малюнку\(\PageIndex{2}\) показано, як це зробити за допомогою фільтра поглинання. Синя лінія показує спектр випромінювання для зразка, який включає дві лінії -\(\text{K}_{\alpha}\) лінію та\(\text{K}_{\beta}\) лінію - накладені на широкий континуум. Зелена лінія показує спектр поглинання для іншого елемента, край K якого знаходиться між зразком\(\text{K}_{\alpha}\) і\(\text{K}_{\beta}\) лініями. У цьому випадку фільтр K краю видаляє більшу частину континууму та\(\text{K}_{\beta}\) лінії, дозволяючи лише\(\text{K}_{\alpha}\) лінії та невеликій кількості континууму досягти зразка.

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Ілюстрація того, як працює рентгенівський фільтр, порівнюючи спектр поглинання фільтра (зеленим кольором) зі спектром випромінювання джерела (синім кольором). Додаткові відомості див. в тексті.

\(\PageIndex{3}\)На малюнку показана основна конструкція для рентгенівського монохроматора, який може працювати або в режимі поглинання, при якому рентгенівські промені від джерела проходять через зразок перед надходженням в монохроматор, або в режимі випромінювання, при якому рентгенівські промені з джерела збуджують зразок і флуоресцентне випромінювання вибірка при 90°.

Малюнок\(\PageIndex{3}\): Ілюстрація рентгенівського монохроматора. Чорне коло показує розташування зразка та джерела рентгенівського випромінювання, який може приймати одну з двох конфігурацій та експериментів: режим поглинання або режим випромінювання. Додаткові відомості див. в тексті.

У будь-якому режимі рентгенівські промені проходять через коліматор, який фокусує їх на кристалі, де рентгенівські промені проходять дифракцію. Рентгенівські промені збираються другим коліматором до прибуття на перетворювач. Для сканування джерела кристал обертається на кут\(\theta\); перетворювач повинен обертатися в два рази швидше, обходячи кут,\(2 \theta\) щоб зберегти однаковий кут між джерелом і перетворювачем.

Ефективний діапазон рентгенівського монохроматора визначається властивостями кристала, що використовується для дифракції. Ми знаємо з глави 12.1, що

\[n \lambda = 2 d \sin \theta \label{diffract1} \]

де\(n\) порядок дифракції,\(\lambda\) це довжина хвилі,\(\theta\) кут падіння рентгенівського\(d\) випромінювання та відстань між шарами кристала. Практична межа кута залежить від конструкції монохроматора, але зазвичай\(\theta\) становить від 7,5° до 75° (або\(2 \theta\) кути від 15° до 150°). Загальним кристалом є LiF, який має інтервал 2,01 Å; таким чином, він забезпечує діапазон довжин хвиль від нижньої межі

\[ \lambda = 2 d \sin \theta = 2 \times 2.01 \text{ Å} \times \sin(7.5^{\circ}) = 0.52 \text{ Å} \nonumber \]

до верхньої межі

\[ \lambda = 2 d \sin \theta = 2 \times 2.01 \text{ Å} \times \sin(75^{\circ}) = 3.9 \text{ Å} \nonumber \]

коли\(n = 1\). Цього діапазону довжин хвиль достатньо для вивчення елементів K до Cd за допомогою їх\(\text{K}_{\alpha}\) ліній.

Рентгенівські перетворювачі

Найпоширенішими перетворювачами для атомної рентгенівської спектрометрії є пропорційний лічильник потоку, лічильник сцинтиляцій та напівпровідник Si (Li). Всі три перетворювачі виступають в ролі лічильників фотонів.

Підрахунок фотонів

Найпоширенішим перетворювачем для вимірювання атомного поглинання та атомного випромінювання ультрафіолетового та видимого світла є фотомультиплікаторна трубка. Як ми дізналися в главі 7, фотон вражає світлочутливу поверхню і генерує кілька електронів. Ці електрони стикаються з серією дінод, кожне зіткнення яких генерує додаткові електрони. Це посилення одного фотона на 10 ⁶ —10 ⁷ електронів призводить до постійного струму, який ми можемо виміряти. Коли інтенсивність випромінювання від джерела менше, як і при рентгенівських променях, то можна зберігати електрони в конденсаторі, який при розряді забезпечує імпульсний сигнал, який несе інформацію про фотони.

Пропорційні лічильники потоку

\(\PageIndex{4}\)На малюнку показана основна структура пропорційного лічильника потоку. Комірка перетворювача має вхід і вихід для створення потоку газу аргону. Клітина має вікна, виготовлені з рентгенівських прозорих матеріалів, таких як берилій. Рентгенівські промені потрапляють в клітину і, як показує реакція у верхньому лівому куті, іонізує аргон, генеруючи фотоелектрон. Цей фотоелектрон досить енергійний, що додатково іонізує аргон, про що свідчить реакція в правому нижньому куті. Результатом є посилення одного фотона на цілих 10 000 електронів. Ці електрони притягуються до вольфрамового дроту, який утримується при позитивному заряді, а потім перетікають в конденсатор. Розрядка конденсатора подає імпульсний сигнал, висота якого пропорційна початковій кількості електронів і, отже, енергії, частоті і довжині хвилі фотонів.

Малюнок\(\PageIndex{4}\): Принципова схема пропорційної осередку потоку для підрахунку фотонів. Докладніше див. Текст.

Лічильники сцинтиляції

Пропорційний лічильник потоку не є ефективним перетворювачем для коротших хвиль (менша енергія) рентгенівських променів, які, ймовірно, пройдуть через комірку, не поглинаючись газом аргону, що призводить до зменшення сигналу. У цьому випадку ми можемо використовувати сцинтиляційний лічильник. На малюнку\(\PageIndex{5}\) показано, як це працює. Рентгенівські фотони фокусуються на монокристалі NaI, який легований невеликою кількістю, приблизно 0,2%, Tl ⁺ у вигляді йодидної солі. Поглинання рентгенівських променів призводить до флуоресцентного випромінювання декількох фотонів видимого світла з довжиною хвилі 410 нм. Кожен з цих фотонів потрапляє на фотокатод фотомультиплікатора, в кінцевому підсумку виробляючи імпульс напруги. Кожному імпульсу відповідає один фотон з енергією, пропорційною висоті імпульсу.

Малюнок\(\PageIndex{5}\): Принципова схема сцинтиляційного лічильника. Докладніше див. Текст.

Напівпровідникові перетворювачі

У розділі 7.5 ми ввели використання pn переходу кремнієвого напівпровідника як перетворювача для оптичної спектроскопії. Поглинання фотона достатньої енергії призводить до утворення пари електрон-дірка. Рух електрона через n -шар і рух отвору через p -область генерує струм, пропорційний кількості фотонів, що досягають детектора. \(\PageIndex{6}\)На малюнку показана структура напівпровідника, використовуваного для моніторингу рентгенівських променів, який складається з шару p -типу і шару n -типу по обидва боки монокристала кремнію, легованого літієм або германієм. Шар Si (Li) тут відіграє ту ж роль, що і Ar у пропорційному лічильнику потоку. Рентгенівський фотон, який входить в шар Si (Li), генерує електронно-діркові пари, що ведуть до вимірюваного струму, пропорційного енергії рентгенівського випромінювання.

Рисунок\(\PageIndex{6}\): Структура напівпровідникового перетворювача Si (Li).

X-Ray процесори сигналу

Пропорційний лічильник потоку, сцинтиляційний лічильник та напівпровідникові перетворювачі передають потік імпульсів до сигнального процесора, де селектор висоти імпульсів використовується для виділення тільки тих імпульсів, що цікавлять, і для підсумовування розподілу імпульсів використовується аналізатор висоти імпульсів.

Імпульсні селектори висоти

Не всі імпульси, виміряні перетворювачем, представляють інтерес. Наприклад, імпульси з невеликою висотою, швидше за все, будуть шумом, а імпульси з великою висотою можуть бути дифракцією вищого порядку (\(n > 1\)) коротших та більш енергійних довжин хвиль. \(\PageIndex{7}\)На малюнку показані основні деталі того, як працює імпульсний селектор висоти. Селектор висоти імпульсів налаштований пропускати тільки ті висоти імпульсу, які знаходяться між нижньою межею і верхньою межею. На малюнку показано три імпульси, один, який занадто малий (синім кольором), той, який занадто великий (червоний), і той, який ми хочемо зберегти (зеленим кольором). Імпульси проходять через два канали, один, який видаляє тільки синій сигнал, і той, який зберігає тільки червоний сигнал. Останній сигнал інвертується і поєднується з сигналом з іншого каналу. Оскільки червоний сигнал має різний знак в двох каналах, його теж знімають, залишаючи тільки ту висоту імпульсу, яка відповідає критеріям вибору.

Малюнок\(\PageIndex{7}\): Ілюстрація того, як працює імпульсний селектор висоти. Три імпульси надходять на сигнальний процесор, показаний синім, зеленим та червоним кольором з висотою, більшою за базову лінію (показано як 0). Селектор висоти імпульсів встановлений для видалення всіх імпульсів, які мають висоту менше, ніж показано межею низьких частот, і для видалення всіх імпульсів, які мають висоту більше, ніж межа високих частот. У цьому випадку фільтр низьких частот видаляє імпульс синім кольором, а фільтр високих частот видаляє всі, крім імпульсу зеленим кольором. Останній потім інвертується, а потім додається до першого, даючи остаточний сигнал, який містить один імпульс, який потрапляє в дві межі.

Видаливши імпульси з занадто малими або занадто великими висотами, інші імпульси аналізуються шляхом підрахунку кількості імпульсів, які поділяють діапазон висот імпульсів. Кожен унікальний діапазон висот імпульсів називається каналом і відповідає певній енергії фотонів. Спектр - це графік, що показує кількість імпульсів як функцію енергії фотонів.