12.3: Методи атомного рентгенівського флуоресценції

Last updated
Save as PDF

Page ID: 26972

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

У рентгенівській флуоресценції джерело рентгенівських променів - випромінювання з рентгенівської трубки або випромінювання радіоактивного елемента - використовується для збудження атомів аналіту в зразку. Ці збуджені атоми повертаються до свого основного стану, випромінюючи рентгенівські промені, процес, який ми знаємо як флуоресценція. Довжини хвиль цих емісійних ліній характерні для елементів, що складають зразок; таким чином, атомна рентгенівська флуоресценція є корисним методом як для якісного аналізу, так і для кількісного аналізу.

Інструменти

У попередньому розділі ми розглянули основні компоненти, що складають атомний рентгенівський спектрометр: джерело рентгенівських променів, засіб для ізоляції цих довжин хвиль, перетворювач для вимірювання інтенсивності флуоресценції та процесор сигналу для перетворення сигналу перетворювача в корисне вимірювання. Як ми згуртуємо ці одиниці разом, є предметом цього розділу, в якому ми розглядаємо два способи отримання спектра зразка: інструменти, що диспергують по довжині хвилі та енергодисперсійні прилади.

Довжина хвилі Дисперсійні інструменти

Дисперсійний прилад довжиною хвилі спирається на дифракцію за допомогою монохроматора, наприклад, на малюнку 12.2.3, для вибору аналітичної довжини хвилі. Послідовний хвильовий дисперсійний прилад використовує один монохроматор. Кристал монохроматора і перетворювач встановлюються на бажані кути -\(\theta\) для дифракційного кристала і\(2 \theta\) для перетворювача - для аналіта цікавить і інтенсивність флуоресценції, виміряної протягом 1-100 с., Монохроматор регулюється для наступного аналіту і процес повторюється до тих пір, поки не буде аналіз на всі аналіти завершено. Аналіз проби на 20 аналітів може зайняти 30 хв і більше.

Одночасний або багатоканальний, дисперсійний прилад по довжині хвилі містить до 30 кристалів і перетворювачів, кожен під фіксованим кутом, який попередньо встановлений для аналіта цікавить. Кожен окремий канал має виділений перетворювач і перемикач висоти імпульсів і аналізатор. Аналіз складного зразка з безліччю аналітів вимагає менше хвилини. Це схоже на багатоканальний ВЧД, який використовується в атомній емісії (див. Рис.

Енергія Дисперсійні інструменти

Енергодисперсійний прилад ухиляється від скануючого монохроматора і замість цього використовує напівпровідниковий перетворювач для аналізу флуоресцентного випромінювання шляхом визначення енергій випромінюваних фотонів. Коли кожен фотон досягає перетворювача як імпульс електронів, його висота вимірюється і перетворюється в енергію фотона. Результатом є спектр, що показує кількість фотонів з тією ж енергією, що і функція енергії. Збір даних відбувається дуже швидко: якщо для завершення збору та обробки одного фотона потрібно 25 мкс, то прилад може рахувати 40 000 фотонів кожну секунду (40 ксп, або кілограм підраховує в секунду). Одним з обмежень до енергодисперсійного приладу є його обмежена роздільна здатність по відношенню до енергії. Прилад, який працює з 2048 каналами - тобто прилад, який ділить енергії на 2048 бін - і який обробляє фотони з енергіями до 20 кеВ, має роздільну здатність приблизно 10 еВ на канал. Оскільки він не покладається на монохроматор, енергодисперсійний інструмент займає менший слід, і доступні портативні ручні версії.

Якісний аналіз

\(\PageIndex{1}\)На малюнку показаний спектр рентгенівської флуоресценції для жовтого пігменту, відомого як жовтий Неаполь, основними елементами якого є цинк, свинець та сурма. Легко визначити основні елементи в вибірці, зіставивши енергії окремих ліній з опублікованими лініями випромінювання елементів, які є в багатьох онлайнових джерелах. Наприклад, перша лінія, виділена в цьому спектрі, знаходиться на енергії 8,66 кеВ, яка близька до\(\text{K}_{\alpha}\) лінії для Zn при 8,64 кеВ, а остання виділена лінія знаходиться на енергії 29,97 кеВ, яка близька до\(\text{K}_{\beta}\) лінії для Sb 29,7 кеВ.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Енергетичний дисперсійний XRF пігменту naples жовтий, свинцевий антимонат, який також містить цинк. Енергетична шкала спектрометра була відкалібрована за допомогою\(\text{K}_{\alpha}\) лінії ²⁶ Fe при 6,4 кеВ і\(\text{K}_{\alpha}\) лінії ⁴² Мо при 17,44 еВ. Лінії емісії цинку (\(\text{K}_{\alpha}\)і\(\text{K}_{\beta}\)) показані зеленим кольором, лінії для свинцю (\(\text{L}_{\alpha}\)\(\text{L}_{\beta}\), і\(\text{L}_{\gamma}\)) показані червоним кольором, а лінії сурми (\(\text{K}_{\alpha}\)і\(\text{K}_{\beta}\)) - синім кольором. Оригінальні дані доступні тут.

Кількісний аналіз

Напівкількісний аналіз можливий, якщо припустити, що існує лінійна залежність між інтенсивністю лінії емісії елемента та його концентрацією %w/w у зразку. Інтенсивність викиду з чистого зразка або елемента вимірюється разом з інтенсивністю емісії для елемента в зразку\(I_\text{sample}\), і %w/w розраховується як\(I_\text{pure}\)

\[\% \text{w/w} = \frac {I_\text{sample}} {I_\text{pure}} \label{semiquant} \]

Рівняння\ ref {semiquant} по суті є одноточковою стандартизацією, яка робить істотне припущення, що інтенсивність флуоресцентного випромінювання не залежить від матриці, в якій знаходиться аналіт. Коли це не відповідає дійсності, то\(2 \text{-} 3 \times\) ймовірні помилки.

Матричні ефекти

Щоб відбулося флуоресцентне випромінювання, аналіт повинен спочатку поглинати фотон, який може викинути фотоелектрон. Для утримання Equation\ ref {semiquant} фотони, які ініціюють флуоресцентне випромінювання, повинні надходити лише з джерела. Якщо інші елементи в матриці зразка виробляють флуоресцентне випромінювання з достатньою енергією для викиду фотоелектронів з аналіту, тоді загальна флуоресценція збільшується, і ми переоцінюємо концентрацію аналіта. Якщо елемент матриці поглинає рентгенівські промені з джерела сильніше, ніж аналіт, тоді загальна флуоресценція аналіта стає меншою, і ми недооцінюємо концентрацію аналіта. Існує три загальні стратегії компенсації матричних ефектів.

Зовнішні стандарти з матричним узгодженням. Замість того, щоб використовувати один чистий зразок для калібрування, ми готуємо серію стандартів з різною концентрацією аналіту. Зіставляючи, як можна краще, матрицю стандартів з матрицею зразків, ми можемо підвищити точність кількісного аналізу. Це передбачає, звичайно, що ми маємо достатньо знань про матрицю нашого зразка.

Внутрішні стандарти. Внутрішній стандарт - це елемент, який ми додаємо до стандартів та зразків, щоб його концентрація була однаковою в кожному. Якщо аналіт і внутрішній стандарт відчувають подібні матричні ефекти, то співвідношення їх інтенсивностей пропорційно співвідношенню їх концентрацій.

\[\frac{I_\text{analyte, sample}}{I_\text{int std, sample}} = K \times \frac{C_\text{analyte, sample}}{C_\text{int std, sample}} \label{intstd} \]

Розведення. Третій підхід полягає в розведенні зразків і стандартів шляхом додавання кількості не вбирає або погано вбирає матеріалу. Розведення має ефект мінімізації різниці в матриці вихідних зразків і стандартів.