3.5: Вуглеводи
- Page ID
- 4342
Останній клас макромолекул ми розглянемо структурно тут - це вуглеводи. Побудовані з цукрів або модифікованих цукрів, вуглеводи мають кілька важливих функцій, включаючи структурну цілісність, клітинну ідентифікацію та накопичення енергії.
Моносахариди
Прості цукру, також відомі як моносахариди, зазвичай можна записати у формі\(C_x(H_2O)_x\). Саме з цієї причини їх відносять до вуглеводів. За умовністю літери «ose» в кінці біохімічної назви позначають молекулу як цукор. Таким чином, є глюкоза, галактоза, сахароза та багато інших «-ози». Інша описова номенклатура передбачає використання префікса, який розповідає, скільки вуглеців містить цукор. Наприклад, глюкоза, яка містить шість вуглеводів, описується як гексоза. Наступний список показує префікси для чисел вуглецю в цукрі:
- Три = 3
- Тетр- = 4
- Пент- = 5
- Шестигранник = 6
- Гепт- = 7
- Жовтень- = 8
Інші приставки визначають, чи містить цукор альдегідну групу (альдо-) або кетонову (кето) групу. Приставки можуть бути комбінованими. Глюкозу, яка містить альдегідну групу, можна охарактеризувати як альдогексозу. Наступний список дає деякі загальні цукри та деякі дескриптори.
- Рибоза = альдо-пентоза
- Глюкоза = альдо-гексоза
- Галактоза = альдо-гексоза
- Манноза = альдо-гексоза
- Гліцеральдегід = альдо-тріоза
- Еритроза — альдо-тетроза
- Фруктоза = кето-гексоза
- Рибулоза = кето-пентоза
- Седогептилоза = кето-гептоза
- Дигідроксиацетон = кето-тріоза
Стереоізомерна номенклатура
Цукор даної категорії (гексози, наприклад) відрізняються один від одного стереоізомерної конфігурацією своїх вуглеців. Два цукру, що мають однакову кількість вуглеців (гексози, наприклад) і однакову хімічну форму (альдози, наприклад), але відрізняються стереоізомерною конфігурацією своїх вуглеців, називаються діастереомерами. Біохіміки використовують номенклатуру D і L для опису цукрів, як пояснено нижче.
D-цукри переважають у природі, хоча L-форми деяких цукрів, таких як фукоза, існують. Позначення D і L трохи складніше, ніж здавалося б на поверхні. Щоб визначити, чи є цукор D-цукром або L-цукром, просто вивчає конфігурацію найвищого асиметричного вуглецю. Якщо гідроксил написаний праворуч, то це D-цукор. Якщо гідроксил знаходиться зліва, це L-цукор. Ця частина проста. Плутанина щодо D і L виникає тому, що L цукри даної назви (глюкоза, наприклад) є дзеркальними зображеннями однойменних цукрів D. На малюнку на попередній сторінці показана структура D- і L- глюкози. Зверніть увагу, що D-глюкоза не перетворюється в L-глюкозу просто шляхом .ipping конфігурації п'ятого вуглецю в молекулі. Існує ще одна назва цукрів, які є дзеркальним відображенням один одного. Їх називають енантіомерами. Таким чином, L-глюкоза і D-глюкоза є енантіомерами, а ось D-еритроза і D-треоза - діастереомери.
Сахара 5-7 вуглецю можуть досить легко утворювати кільцеві структури (звані структурами Хаворта). Для альдозів, таких як глюкоза, це передбачає утворення геміацеталу. Для кетозів, таких як фруктоза, він передбачає утворення гемі-кеталу. Суть обох полягає в тому, що кисень, який входив до складу альдегіду або кетонової групи, є тим, що стає частиною кільця. Однак важливішим, ніж кисень, є той факт, що вуглець, прикріплений до нього (вуглець #1 в альдозах або #2 в кетозах) стає асиметричним як побічний продукт циклізації. Цей новий асиметричний вуглець називається аномерним вуглецем, і він має дві можливі конфігурації, які називаються альфа і бета.
Розчин глюкози буде містити суміш альфа і бета форм. Чи виникає альфа або бета при циклізації частково визначається геометрією і частково випадковим чином. Таким чином, можна знайти ухил для однієї форми, але зазвичай не тієї форми виключно. Дана молекула цукру з часом перевернеться між альфа і бета. Вимога до цього полягає в тому, що гідроксил на аномерному вуглеці є незмінним, тим самим полегшуючи перевертання назад до прямої ланцюгової форми з подальшою переробкою. Якщо гідроксил стає хімічно зміненим будь-яким способом (наприклад, заміна його водню метильною групою), утворюється глікозид. Глікозиди заблоковані в тій же альфа- або бета-конфігурації, в якій вони були при внесенні модифікації. Глікозиди зазвичай зустрічаються в природі. Наприклад, сахароза є діглікозидом - як глюкоза, так і фруктоза змінили свої аномерні гідроксили шляхом з'єднання між собою.
Останніми міркуваннями щодо цукрів щодо їх структури є їх хімічна реакційна здатність і модифікація. Альдегідна група альдоз схильна до окислення, тоді як кетози менше. Цукор, які легко окислюються, називаються «редукуючими цукрами», оскільки їх окислення призводить до зменшення інших реагуючих молекул. Редукуючі цукру можна легко виявити в хімічному тесті. Хімічна модифікація цукрів відбувається легко в клітині. Як ми побачимо, фосфорилювання цукрів відбувається регулярно під час метаболізму. Окислення цукрів для створення карбоксильних груп також може відбуватися. Зменшення альдегідних/кетонових груп цукрів створює те, що називають цукровими спиртами, і інші модифікації, такі як додавання сульфатів і амінів, також легко відбуваються.
Конформації човна/стілець
Незалежні від стереоізомеризації, цукру в кільцевій формі заданого типу (наприклад, глюкоза) можуть «скручуватися» себе в альтернативні конформації, які називаються човном і стільцем. Відзначимо, що ця перестановка не змінює відносних положень гідроксильних груп. Все, що змінилося - це форма молекули. Як показано для глюкози, можна побачити, що бета-гідроксил глюкози ближче до\(CH_2OH\) (вуглецю #6) у формі човна, ніж у формі стільця. Стерична перешкода може бути фактором, що сприяє одній конфігурації над іншою.
дисахариди
Цукор легко з'єднуються між собою (і розбиваються) в клітині. Сахароза (рис.\(\PageIndex{7}\)), яка є загальним столовим цукром, виготовляється шляхом приєднання аномерного гідроксилу альфа-D-глюкози до аномерного гідроксилу бета-D-фруктози. Не всі дисахариди приєднуються до аномерних гідроксилів обох цукрів. Наприклад, лактоза (молочний цукор) виготовляється шляхом зв'язування аномерного гідроксилу галактози в бета-конфігурації з гідроксилом вуглецю #4 глюкози.
Олігосахариди
Термін «олігосахарид» використовується для опису полімерів цукрів 5-15 одиниць, як правило. Олігосахариди зазвичай не зустрічаються вільно в клітині, але натомість виявляються ковалентно прикріпленими до білків, які потім кажуть, що глікозильовані. Олігосахариди, прикріплені до білків, можуть бути N-зв'язаними (через аспарагін) або О-пов'язаними (хоча серин або треонін). О-зв'язані цукри додаються лише в апарат Гольджі, тоді як N-зв'язані цукру приєднуються, починаючи з ендоплазматичної сітки, а потім завершуються в Гольджі.
Олігосахариди часто функціонують як маркери ідентичності, як клітин, так і білків. На поверхні клітини глікопротеїни з прикріпленими характерними олігосахаридами встановлюють ідентичність кожної клітини. Види олігосахаридів, виявлені на поверхні клітин крові, є детермінантою групи крові. Олігосахариди, які прикріплені до білків, також можуть визначати їх клітинні призначення. Неправильне глікозилювання або модифікація цукру можуть призвести до того, що білки не досягають правильного клітинного відсіку. Наприклад, інклюзійна клітинна (I-клітинна) хвороба виникає внаслідок дефектної фосфотрансферази в Гольджі. Цей фермент зазвичай каталізує додавання фосфату до цукру маннози, прикріпленого до білка, призначеного для лізосоми. За відсутності функціонуючого ферменту нефосфорильований глікопротеїн ніколи не потрапляє до лізосоми і замість цього експортується з клітини, де він накопичується в крові і виводиться з сечею. Особи з I-клітинною хворобою страждають затримками розвитку, аномальним розвитком скелета та обмеженим рухом суглобів.
Полісахариди
Полісахариди, як випливає з їх назви, виготовляються шляхом з'єднання між собою багатьох цукрів. Функції полісахаридів різноманітні. Вони включають накопичення енергії, міцність конструкції та мастило. До полісахаридів, які беруть участь в накопиченні енергії, відносяться рослинні полісахариди, амілоза і амілопектин. Полісахарид, який бере участь у зберіганні енергії у тварин, називається глікогеном, і він в основному міститься в м'язах і печінці.
Амілоза/амілопектин
Амілоза є найпростішим з полісахаридів, що складається виключно з одиниць глюкози, з'єднаних у зв'язку альфа-1-4. Амілоза розщеплюється ферментом альфа-амілазою, що міститься в слині. Амілопектин пов'язаний з амілозою в тому, що він складається лише з глюкози, але він відрізняється тим, як одиниці глюкози з'єднуються разом. Альфа-1-4 зв'язки переважають, але кожні 30-50 залишків «гілка» виникає з альфа-зв'язку 1-6. Гілки роблять структуру амілопектину складніше, ніж у амілози.
Глікоген
Глікоген - це полісахарид, який фізично пов'язаний з амілопектином, будучи побудованим лише з глюкози та має суміш альфа-1-4 та альфа-1-6 зв'язків. Глікоген, однак, має набагато більше альфа-1-6 гілок, ніж амілопектин, при цьому такі зв'язки зустрічаються приблизно через кожні 10 залишків. Можна здивуватися, чому таке розгалуження зустрічається більш рясно у тварин, ніж у рослин. В основі правдоподібного пояснення лежить метод, за допомогою якого ці молекули розщеплюються. Розпад цих полісахаридів каталізується ферментами, відомими як фосфорилази, які затискають залишки глюкози з кінців ланцюгів глікогену і прикріплюють до них фосфат в процесі, виробляючи глюкозо-1-фосфат. Більш сильно розгалужені полісахариди мають більше кінців для затиску, і це означає більше глюкозо-1-фосфатів, які можуть бути видалені одночасно численними фосфорилазами. Оскільки глюкоза використовується для отримання енергії м'язами, концентрації глюкози можуть бути збільшені швидше, чим більш розгалужений глікоген. Рослини, які є нерухомими, не мають потреби в такому негайному вивільненні глюкози і, таким чином, мають меншу потребу в сильно розгалужених полісахаридах.
Целюлоза
Ще одним важливим полісахаридом, що містить тільки глюкозу, є целюлоза. Це полімер глюкози, який використовується для додання структурної цілісності стінок клітин рослин і має окремі одиниці, з'єднані виключно в конфігурації бета-1-4. Ця проста структурна зміна робить радикальну різницю в його засвоюваності. Люди не в змозі розщеплювати целюлозу, і вона проходить через травну систему як грубі корми. Жуйні тварини, такі як велика рогата худоба, однак мають бактерії в рубцях, які містять фермент целюлазу. Він розриває бета-1-4 ланки глюкози в целюлозі, щоб вивільнити цукри для отримання енергії.
Ще один полісахарид, який використовується для структурної цілісності, відомий як хітин. Хітин становить екзоскелет комах і являє собою полімер модифікованої форми глюкози, відомої як N-ацетил-глюкозамін.
глікозаміноглікани
Ще однією категорією полісахаридів є глікозаміноглікани (також звані мукополісахаридами), деякі приклади яких включають сульфат кератану, гепарин, гіалуронову кислоту (праворуч) та хондроїтин сульфат. Полісахаридні сполуки пов'язані з білками, але відрізняються від глікопротеїнів тим, що мають набагато більший контингент залишків цукру і, крім того, цукру значно більш хімічно модифіковані. Кожен з них містить повторювану одиницю дисахариду, яка містить принаймні один негативно заряджений залишок. Результатом є поліаніонна речовина, яка у своїй взаємодії з водою створює «слизове» відчуття. Глікозаміноглікани містяться і в соплях, і в синовіальній рідині, яка змащує суглоби. Гепарин - глікозаміноглікан, який допомагає запобігти згортанню крові.
