10: Стратегія конвергенції

Дистиляція науки (суміш хімії та хімічної інженерії)

Це частина X, стратегія конвергенції з десяти частин серії технічних статей з дистиляції науки, як в даний час практикується на промисловому рівні. Див. також Частина I, Огляд вступних коментарів, обсяг серії статей та номенклатури.

У цій останній статті розглядається, як підходити до вирішення невнутрішніх рівнянь і систем рівнянь, оскільки вони є частиною практики дистиляції науки. Хоча можна стверджувати, що ця тема технічно більше пов'язана з математикою або інформатикою, методи є незамінними інструментами для отримання працездатно точних рішень.

Більшість зв'язків у дистиляції науки мають рівняння, які записуються з температурою як початковою змінною, а потім один вирішує для інших параметрів. Наприклад, майже всі співвідношення тиску пари записуються по суті з ВП як функція температури. Але часто постановка проблеми починається з фіксованого тиску, і тому повинна бути ітераційна процедура для вирішення температури.

Більш складні відносини, що включають дві початкові змінні, записуються в температурі і тиску, причому залежна змінна рівняння записується як функція (абсолютної) температури і (абсолютного) тиску. Прикладом є рівняння стану, де Z записується як f (T, P), причому молярний об'єм (V) вирішується назад з визначального співвідношення PV = ZRT. Деякі наукові зв'язки записуються безрозмірними «зменшеними» змінними, де T, P та V поділяються на значення критичної точки (наприклад, T _r = T/T _c, P _r = P/P _c), що дозволяє створювати більш глобальні форми рівнянь. Рівняння стану Пенга-Робінсона є прикладом використання відновлених властивостей, хоча Рівняння 5-4 частково маскує це, розбиваючи рівняння на шматки.

Найосновніша методика зближення рішень у невнутрішньому відношенні базується на «ігровій стратегії»: (1) вибрати значення можливої незалежної змінної та опрацювати її до рішення, порівнюючи її з бажаною кінцевою залежною змінною; потім (2) трохи перемістіть вибір значення і подивіться, як це допомагає. Це всього лише методична форма «проб і помилок», і в кінцевому підсумку призведе до вирішення проблеми. Однак таку стратегію практично неможливо автоматизувати для зручного програмування, як в макросі електронної таблиці або окремій програмі BASIC. Більше того, це може бути важко розпочати роботу, може призвести до нестабільної ситуації, яка циклічно навколо рішення, а не стабільно сходиться до необхідної точності.

Метод Ньютона-Рафсона

Кращим варіантом конвергенції є модифікація Ньютона-Рафсона, він же метод Ньютона. У наведених нижче інструкціях «X» - незалежна змінна відносини, а «Y» - залежна змінна. Проблема полягає в тому, що у вас є бажане цільове значення для «Y» і вам доведеться ітераційно шукати правильне значення для «X», і немає можливості переписати зв'язок так, що «Y» є незалежною змінною. Зростаючі індекси позначають прогресію при поліпшенні рішення, таким чином, що «Y _n" ідентичний бажаному цільовому значенню «Y» = «Y _T», а «X _n» - це значення для «X», яке дає це рішення.

1. Якщо є спосіб отримати дуже приблизну оцінку рішення, почніть з цього, як перше випробування = X ₀, і працювати науковий зв'язок до першого можливого рішення, Y ₀. (Якщо приблизна оцінка неможлива, почніть з відомого «безпечного» початкового X ₀ і обчисліть Y ₀.) Потім зробіть надзвичайно малий крок ΔX (скажімо, зміна 0,1% в X ₀). У наступній ітерації X ₁ = X ₀ +ΔX буде оцінено, щоб отримати Y ₁. Якщо зміна ΔY (тобто ΔY= Y ₁ -Y ₀) занадто несуттєво, щоб його можна було побачити, збільште значення кроку ΔX, поки не відбудеться якась помітна зміна ΔY. (Це важливий аспект, оскільки деякі відносини є складними, тому важко вибрати цей перший крок ΔX, щоб отримати розумну зміну Y). Неважливо, чи буде зміна на X (тобто ΔX) позитивним чи негативним: це буде опрацьовано пізніше.
2. Обчисліть\(m=(\Delta Y/ \Delta X) = (Y_{1} -Y_{0})/(X_{1} -X_{0}) \nonumber\) величину, яка наближає першу похідну наукового зв'язку. «m» може бути позитивним або негативним (саме тому знак в ΔX не мав значення). Позитивне значення для «m» вказує на те, що Y збільшується зі збільшенням X; або від'ємне значення для «m» вказує на протилежний ефект. Зверніть увагу на знак «м», щоб побачити, чи має його знак здоровий глузд.
3. З Y _T як значення цільового рішення, зробіть наступне припущення для X як\[X_{2} =X_{1} + K \times (Y_{T} -Y_{1})/m \label{10-1} \]
4. Змінна «K» - коефіцієнт релаксації, причому значення «K» ближче до одиниці дають більш швидку збіжність, але на небезпеку перенапруження або нестабільності збіжності; а значення «K» ближче до нуля дають повільну, але стабільну конвергенцію. Поки ви не знаєте щось про наукові відносини, спочатку рекомендується використовувати значення «K» приблизно 0,2-0,3, особливо коли задіяні логарифмічні відносини. Ви завжди можете змінити значення «K», коли побачите, наскільки чутливі наукові відносини.
5. Для ітерації «i й» рівняння ітерації стає:\[ X_{i+1}=X_{i} +K \times (Y_{T} -Y_{i}) \times (X_{i} -X_{i-1}) / (Y_{i} -Y_{i-1}) \label{10-2} \]
6. Продовжуйте повторювати «n» раз, поки розв'язок, Y _n, не буде адекватно близьким до цільового рішення, Y _T. Запропоновано, що точність ітерації циклу повинна бути на один десятковий знак більшою, ніж точність кінцевого рішення бажаної точності, щоб забезпечити помилку округлення та точність обчислення комп'ютера.

Роблячи автоматизовані обчислення комп'ютера, або за допомогою макросу електронної таблиці або автономної програми BASIC, це гарна ідея, щоб перевірити помилку кожну ітерацію на поділ на нуль, а також обмежити кількість ітерацій циклу (скажімо, велике число, як 100). В іншому випадку програма ітерації може «зациклюватися» в нескінченному циклі. Якщо ви отримуєте по суті нульове значення для кількості\((Y_{n} -Y_{n-1}) \nonumber\) або вимагаєте надмірної кількості петель для зближення, це вимагає регулювання коефіцієнта релаксації, «K», вгору або вниз для регулювання чутливості конвергенції.

Деякі ідеї для того, щоб зробити цю першу приблизну оцінку, щоб розпочати ітерацію, є:

• Для знаходження температури насичення для відомого тиску (тобто інвертування співвідношення тиску пари), почніть з використання базового співвідношення VP (неточного, але простого), наприклад,\(Ln(P) \alpha - \Delta H_{vap}/RT \nonumber\) використання відомої температури кипіння навколишнього середовища, T _b @ P = 1 атмосфери і розумної оцінки для прихованої пароутворення,\(\Delta H_{vap} \nonumber\). Тоді приблизна стартова оцінка - це\(T_{0}=T_{b}- \Delta H/[R \times Ln(P_{T})] \nonumber\), де P _T - відома ціль тиску, в атмосферах. Це дасть високий оцінковий T ₀ для P _T > атмосферний, і низький оцінковий T ₀ для P _T < атмосферний. Важливіше почати з «безпечної» оцінки, ніж закрити першу ітерацію, щоб уникнути підводних каменів автоматизованих рішень, згаданих вище.
• Діаграми тиску пари та таблиці є хорошими способами для початку роботи, хоча іноді важко програмувати в автоматизованій послідовності.
• Під час ітерації температури насичення суміші почніть з припущення про лінійну залежність між температурами насичення двох рідин при цьому тиску; потім інтерполяйте між цими двома температурами чистих компонентів на мольну фракцію суміші. Завжди існує кривизна між температурами насичення двох рідин, тому припускаючи, що лінійність не є правильною; але це запускає цикл ітерації.
• Починаючи цикл ітерації для коефіцієнтів нечіткості слід робити лише після побіжного погляду на знижений тиск, P _r, оскільки ці відносини передбачають обчислення стисливості, Z. для коефіцієнтів невибагливості рідини уникайте запуску або занадто близького до P _r = 0,9, оскільки автоматизоване розв'язування кубічних рівнянь стає занадто чутливим, і одне з коренів може стати «уявним числом» (тобто числом квадратних коренів одного). Для коефіцієнтів неміцності пари зробіть початкову перевірку, щоб побачити, яке рівняння Z = f (T _{r, P r}) найкраще використовувати (тобто рівняння 6-6 або рівняння 6-7): одне краще для нижчих значень P _r, а інше краще для більш високих значень. Якщо ви намагаєтеся перетнути між рівняннями в середині розв'язку, цей розрив може спричинити автоматизовану ітерацію «підірвати».
• Протистояти спокусі використовувати Ньютона-Рафсона, щоб отримати коріння для кубічних відносин Z: існує три корені, і тільки два мають науковий сенс. Крім того, вам потрібно знати всі три корені, щоб судити, який є Z _v (найбільший з трьох), а який Z _L (найменший з трьох). Замість цього пройдіть процедуру в частині V і вирішіть кубічне рівняння для Z, використовуючи точний тригонометричний метод Рівняння 5-4.
• Запуск циклу для коефіцієнтів активності ніколи не повинен виконуватися ні з крайніх мольних дробів (нуль або одиниця). Відносини коефіцієнта активності рідини мають складну форму і можуть мати\(\gamma/ \Delta X \nonumber\) значення, які майже нульові (близько X = 1) або дуже високі (поблизу X = 0). Для об'ємного поділу почніть десь між 0.3< X <0.7 і використовуйте помірне значення для коефіцієнта релаксації, «K» (скажімо 1/3) в E quation (\ ref {10-2}). Для систем дистиляції слідів домішок або почніть ближче до X = 0,1 або при X = 0,9, плюс використовуйте консервативний параметр релаксації, скажімо, K = 0,1.

Стратегія збіжності модифікованих рівнянь Тек-Стіля В.П.

Видалено «жало» відпрацювання вкладеного циклу ітерацій шляхом надання розв'язків модифікованого рівняння Тек-Стіля В.П. (Рівняння 4-3) у табличній формі (табл. 4-1). Отримання розчинів тиску пари для рідин, відмінних від хлоросиланів і їх домішок (див. Частина IV), вимагає більш складних стратегій зближення, ніж Ньютон-Рафсон.

Ці рішення ВП передбачають систему вкладених петель: значення коефіцієнта Уотсона «q» залежить від оцінки кандидатського рівняння тиску пари при T _r =0,7, щоб отримати оцінку ацентричного фактора петлі; а отримання оцінки петлі «c» та «n» залежить від знаходження значення α c, що дає правильну температуру насичення при тиску навколишнього середовища (вона ж, нормальна температура кипіння). Нижче рекомендується наступна стратегія рішення для рідин, відмінних від таблиць 4-1 (або у випадку, якщо потрібно перевірити значення таблиці).

По-перше, переконайтеся, що всі значення для T _b, T _c, P _c добре перевірені, а ступінь водневого зв'язку відома відповідно до визначень в частині IV. Якщо нова рідина, що підлягає дослідженню, має періодичну табличну групу, відмінну від III, IV або V, рішення буде включати більш складне рішення, ніж нижче, оскільки «k» (тобто ступінь водневого зв'язку) недостатньо визначена для інших груп III-V, і знадобиться подвійна ітерація. Також переконайтеся, що дані про тиск пари також добре перевірені. Хороша перевірка на це полягає у використанні спрощеної екстраполяції відомих даних ВП, щоб побачити, чи збігається приблизне значення ацентричного фактора зі значеннями T _c і P _c. Див. Частина III для отримання більш докладної інформації про ацентричний коефіцієнт, і особливо Рівняння 3-3 Наприклад, якщо екстраполяція даних VP з використанням співвідношення Антуана VP (Рівняння 2-3) у поєднанні зі значеннями для T _{c і P c} закінчується даючи значення ацентричного фактора понад 0,3 для компактної молекули, або ацентричний фактор під 0,1 для складної молекули, щось не так з даними (або даними ВП, або значеннями T _c і P _c).

Для рівняння 4-3 за експериментальними даними встановлено значення параметра водневого зв'язку k для гідридів III, IV і V груп, хлоридів, оксихлоридів, проміжних гідрохлоридів та декількох альфатичних вуглеводнів. Значення k коливається від 0,12 до нуля і наведено в частині IV для багатьох рідин. Правила визначення «k» трохи складні, і доступні за запитом автора. Коротко, для гідридів III, IV та V груп k=0,1197; 0,0914; і 0,1009 відповідно. Для всіх повністю хлорованих або метильованих сполук груп III, IV і V, k = 0,0291. Для аліфатичних вуглеводнів k = 0. Для інших гідрохлориду проміжних продуктів, квадратична функція була визначена для інтерполяції між все-гідридом і все-хлоридом. Ці правила для значень «k» використовуються в записах таблиці 4-3.

Маючи приблизну оцінку прихованої теплоти випаровування під тиском навколишнього середовища зручно (але не обов'язково) для першого припущення при змінній теплоти T-S. Якщо оцінка відсутня, зверніться до одного з багатьох посібників хімічних сполук, таких як Довідник з хімічних властивостей Yaw або Довідник з хімії Ланге, і знайдіть приховану теплову цінність для сполуки подібної складності. Завжди краще починати рішення нової рідини рівняння Тек-Стіля VP з низькою оцінкою для змінної теплоти T-S, а потім збільшувати.

Загальна стратегія збіжності розв'язків до модифікованого рівняння Тек-Стіля В.П. передбачає потрійний вкладений цикл ітерації, з логічною схемою стратегії, показаною на малюнку 10-1. Розв'язок отримано шляхом вдосконалення розв'язків-кандидатів для змінної теплоти T-S, ацентричного коефіцієнта (ω) та параметра α _c, поки всі петлі не зійдуться.

Самий внутрішній цикл ітерації - це\(\alpha_{c} \nonumber\) параметр (параметр термодинамічної консистенції з частини IV), який регулюється до тих пір, поки рівняння VP не дасть правильну температуру насичення при атмосферному тиску, вона ж нормальна температура кипіння T _b. Цей цикл починається за допомогою методу оцінки Рейделя: обчислення грубого значення\(\psi_{b}= (-35 +36/T_{br} + 42LnT_{br} -T_{br}^6 \nonumber\), а потім підключення цього грубого значення\(\psi_{b} \nonumber\) в рівнянні нижче:

\[ \alpha_{c} \approx (0.315 \psi_{b} + LnP_{c})/(0.838 \psi_{b} + LnT_{rb}) \label{10-3} \]

Серединою вкладених циклів є ацентричний коефіцієнт, який можна зручно запустити за допомогою ацентричного коефіцієнта Лі-Кістера (ω) наближення (що не дуже точно, але хороша оцінка запуску циклу):

Наближення Лі-Кістера для ацентричного фактора (ω) зручно використовує лише P _c і T _br = T _{b/T c}:

\[\omega \cong \frac{-lnP_{c}+A+B/T_{br} +C*LnT_{br} +D*T_{br}^6}{E+F/T_{br} +GLnT_{br}+H*T_{br}^6} \label{10-4} \]

А = -5,92714 Е = 15,2518

Б = 6,09648 Ф = -15,6875

С = 1,28862 Г = -13,4721

Д = -0.169347 В=0,43577

Виходячи з цієї приблизної розрахункової величини ω, можна визначити значення коефіцієнта Уотсона «q» (з Рівняння 4-3) за співвідношенням

\[ q = 0.37028 + 0.065404*ω \label{10-5} \]

Зовнішня петля - це змінна тепла T-S, «T-S ΔH _v», яка насправді не має великого наукового значення, але є частиною відносин Тек-Стіля. Цей параметр повторюється на основі функції помилки, яка порівнює вихід рівняння VP з різними відомими (або оціненими) точками даних VP. Щоб отримати найкращу загальну підгонку, пропоную включити дані поблизу T _r = 0,7 (де оцінюється ацентричний коефіцієнт). Отримавши різні рішення рівняння T-S VP, показані на таблиці 4-1, я вирішив не автоматизувати цей зовнішній цикл, а покладатися на більш базову «ігрову стратегію» ⇒ завжди починаючи з низького рівня, щоб краще контролювати конвергенцію. Для комп'ютерної автоматизації я використовував програму BASIC (власне програмне забезпечення використовувалося Liberty Basic версії 4.03, вибране через попереднє знайомство). Початкове припущення для ітерації зовнішнього циклу базувалося на атмосферному ΔH _vap, наданому в довідниках з хімії та з інтернет-джерел, або на основі подібних сполук, де не було опублікованої оцінки атмосферного ΔH _vap. Цей вибір початкової здогадки ґрунтувався на критерії «безпечної здогадки» та протистояв науковій оцінці.

На малюнку 10-1 нижче схематично наведена стратегія конвергенції, яку раніше використовували з успіхом. Переконавшись, що всі вхідні параметри та дані є розумними, почніть з початкового припущення для змінної теплоти T-S «T-S ΔH _v». Потім оцініть початкове ω на E рівняння (\ ref {10-4}); а з цієї оцінки починається\(\alpha_{c} \nonumber\) рівняння 10-3. Тепер обчисліть значення для констант «A», «B ₀ -B ₃», «c» та «n» в рівнянні 4-3, і подивіться, чи задовольняється збіжність внутрішнього циклу. Якщо ні, ітерація значення\(\alpha_{c} \nonumber\) до тих пір, поки правильний VP не буде показаний при T _b 1,0 атмосфери (тобто нормальна температура кипіння). Цей внутрішній самий цикл найкраще сходиться, наближаючись до VP @ T _b з атмосфери P <1, при цьому збіжність до ± 1.0E-4 атмосфер спостерігається протягом приблизно десяти ітерацій через Ньютона-Рафсона, використовуючи коефіцієнт релаксації 0,4 в рівнянні E (\ ref {10-2} ). Зверніть увагу, що якщо перше припущення\(\alpha_{c} \nonumber\) показує VP @ T _b >1.0 атмосфер, просто продовжуйте зменшувати значення\(\alpha_{c} \nonumber\) на 10%, поки підхід збіжності не буде від нижчих значень T _b. Спроба сходитися з «високої сторони» може бути нестійкою.

Як тільки внутрішня петля сходиться, починайте змінювати значення ацентричного коефіцієнта (ω) для сходження середньої петлі. Цей цикл сходиться досить легко за допомогою простої безперервної підміни. Ньютон-Рафсон не потрібно. Просто введіть останнє значення ω, обчисліть кандидатські константи VP («A», «B ₀ ‑B ₃», «c» та «n» у рівнянні 4-3) і визначте нове значення для ω на основі VP при T _r = 0,7 (див. Рівняння 3-3 для визначення ω).

Зовнішній контур сходиться, вибираючи це значення змінної теплоти T-S, «T-S ΔH _v», що найкраще задовольняє функцію похибки даних VP (тобто прогнозованих VP порівняно з відомими точками даних VP). Я виявив, що найкраща загальна придатність використовувала підхід найменших квадратів, який підкреслював дані поблизу T _r = 0.7, і який порівнював похибку рівняння VP на відносному рівні (на відміну від абсолютного рівня). Якщо використовуються абсолютні похибки рівняння ВП (на відміну від відносних), це надмірно підкреслює дані при більш високих температурах.